一種碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料的制備方法；將二胺單體和二酐單體溶于極性溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫條件下攪拌反應(yīng)15～40小時(shí)，然后得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑采用化學(xué)氣相法制備定向碳納米管陣列；將碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸溶液，在馬弗爐中80℃～250℃階段升溫5～6小時(shí)固化得到碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，得到的復(fù)合材料沿軸向?qū)崧蔬_(dá)到30W/(m·K)以上。
【專利說(shuō)明】
一種碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料的制備方法，具體地說(shuō)是采用化學(xué)氣相法制備定向碳納米管陣列，將取向的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，經(jīng)固化獲得碳納米管陣列/聚酰亞胺導(dǎo)熱復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，高效的導(dǎo)熱和散熱成為熱管理領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題并被人們廣泛關(guān)注。隨著微電子集成技術(shù)和組裝技術(shù)的快速發(fā)展，邏輯電路和電子元器件的體積越來(lái)越小，而工作頻率急劇增加使系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量驟增，如果沒(méi)有充分的熱管理保障，極易導(dǎo)致相關(guān)器件提前老化或是損壞。微電子芯片表面溫度必須維持在較低的溫度下(如硅器件<100 °C)才能確保其高性能工作，許多電子部件需要在40?60 °C的溫度下才能正常工作，為保證電子元器件能夠長(zhǎng)時(shí)間可靠地正常工作，散熱能力就成為其使用壽命長(zhǎng)短的制約因素。因此在制備導(dǎo)熱材料時(shí)必須確保優(yōu)良的導(dǎo)熱性能、高耐熱性和高阻燃性等性能。相比于傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料，碳納米管陣列具有較低的密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的熱導(dǎo)率等諸多優(yōu)勢(shì)，另外，其具有的定向?qū)嵝阅苁蛊涑蔀榻陙?lái)非常具有應(yīng)用前景的一類導(dǎo)熱材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]聚酰亞胺材料不僅擁有優(yōu)異的耐高溫性能，還具有良好的物理性能、電性能和力學(xué)性能，其機(jī)械性能優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)，耐溫范圍廣，耐化學(xué)腐蝕和電絕緣性能優(yōu)異，正是由于這一系列優(yōu)異的性能，在產(chǎn)業(yè)界得到廣泛應(yīng)用，也出現(xiàn)一些類似專利的授權(quán)或公開(kāi)。中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授權(quán)號(hào)為CN102093715B、CN103588985B等發(fā)明專利公布了利用碳納米管來(lái)增強(qiáng)聚酰亞胺或其它聚合物復(fù)合材料的方法。
[0004]以上所述的發(fā)明專利大多是關(guān)于碳納米管增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料在提高機(jī)械性能方面的應(yīng)用，并沒(méi)有關(guān)于聚酰亞胺復(fù)合材料在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。基于導(dǎo)熱填料增強(qiáng)的柔性聚合物熱界面材料由于導(dǎo)熱填料本身存在極大的導(dǎo)熱各向異性，沿垂直晶面方向?qū)嵯禂?shù)不到10W/mK，同時(shí)其在聚合物基體中無(wú)規(guī)取向，導(dǎo)致導(dǎo)熱填料之間難以形成有效的導(dǎo)熱通道而存在很大的界面熱阻，極大限制了復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提高(Vivek Goyal,Alexander A.Balandin.Thermal properties of thehybrid graphene—metal nano-micro—composites:ApplicatIns in thermal interfacematerials.Applied PhysicsLetters 100(2012): 073113)。因此，針對(duì)現(xiàn)有電子元器件的散熱特點(diǎn)，結(jié)合聚酰亞胺耐高溫等優(yōu)異性能，開(kāi)發(fā)一種復(fù)合材料，只沿特定方向具有高導(dǎo)熱系數(shù)并且能夠?qū)⑵骷l(fā)熱面的熱量高效定向地疏導(dǎo)到冷卻面顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有導(dǎo)熱碳/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱能力各向異性且導(dǎo)熱系數(shù)低的缺陷，提供一種沿厚度方向即碳納米管生長(zhǎng)方向具有高導(dǎo)熱性能的碳納米管陣列/聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法。沿厚度方向?qū)崧蔬_(dá)到30W/(m.K)的導(dǎo)熱片。
[0006]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種沿厚度方向具有高導(dǎo)熱系數(shù)碳納米管陣列/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
[0008]I)室溫下，在極性溶劑中，加入二胺單體攪拌混合均勻，再加入等摩爾二酐單體，單體加入量使得到的溶液固含量質(zhì)量濃度在10?20%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)15?40小時(shí)，然后得到聚酰亞胺溶液，即聚酰胺酸；
[0009]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.02?0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由管式爐程序控制升溫，以10?15°C/min勻速升溫至700?800 °C，達(dá)到設(shè)定溫度后，將催化劑前驅(qū)液推入真空管式爐中，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0010]3)將步驟2)得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)步驟一制得的聚酰胺酸溶液，在馬弗爐中固化，固化條件為80°C?250°C階段升溫5?6小時(shí)，即得到碳納米管陣列/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0011]所述的步驟I)中使用的極性溶劑為DMAc(二甲基乙酰胺)或匪P(N_甲基吡咯烷酮)。
[0012]所述的步驟I)中使用二胺單體為T(mén)FDB(4，4’_二氨基-2，2’_雙三氟甲基聯(lián)苯)或BAPB(4，4 ’ -雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯)，使用的二酐單體為6FDA(六氟二酐)或BPDA(3，3 ’，4，4 ’ -
聯(lián)苯四甲酸二酐)。
[0013]所述的步驟2)中催化劑前驅(qū)液以0.2?0.6ml/min速度推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫5?80分鐘。
[0014]所述的步驟2)中其特征是定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)長(zhǎng)度為20?80μπι，陣列密度為2Χ 108?2Χ 109cm—2，得到的碳納米管陣列掃描電鏡圖片如圖1所示。
[0015]所述的步驟3)中將制得的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，要適量控制浸潤(rùn)程度，使碳納米管陣列被溶液包裹，如圖2所示；
[0016]由于聚酰亞胺的導(dǎo)熱系數(shù)較差，所以適當(dāng)控制聚酰胺酸的量，既保證了得到的復(fù)合材料導(dǎo)熱能力，又維持了聚酰亞胺優(yōu)異的性能；
[0017]通過(guò)以上步驟碳納米管陣列和聚酰胺酸的熱固化，實(shí)現(xiàn)了聚酰亞胺與沿軸向具有高導(dǎo)熱性能的碳納米管陣列的復(fù)合，得到導(dǎo)熱率沿厚度方向大于30W/(m.K)的定向?qū)崽技{米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的基體原料聚酰胺酸易得，定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)簡(jiǎn)單可控。本發(fā)明獲得的復(fù)合材料既維持了聚酰亞胺的優(yōu)異性能，又通過(guò)與碳納米管復(fù)合實(shí)現(xiàn)了定向?qū)帷?br>【附圖說(shuō)明】
:
[0019]圖1為碳納米管陣列的掃描電鏡圖片；
[0020]圖2為本發(fā)明的碳納米管陣列/聚酰亞胺復(fù)合材料示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面給出本發(fā)明的5個(gè)實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]I)選擇TFDB和6FDA作為制備聚酰亞胺的單體(各0.0111101)，以01^(3(301111)作溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)15h制得聚酰胺酸溶液；
[0024]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.02g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由管式爐程序控制升溫，以10°C/min勻速升溫至700°C，達(dá)到設(shè)定溫度后，用醫(yī)用注射器在精密流量栗的作用下將催化劑前驅(qū)液以0.2ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫10分鐘，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0025]3)將得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸，在馬弗爐中固化，固體條件為80°C下2小時(shí)，100 °C、150 °C、200 °C下各半小時(shí)，250 °C下2小時(shí)。測(cè)試得到的復(fù)合材料沿厚度方向?qū)崧蕿?2.4W/(m.K)。
[0026]實(shí)施例2
[0027]I)選擇TFDB和6FDA作為制備聚酰亞胺的單體(各0.0111101)，以01^(3(301111)作溶劑，
室溫下攪拌反應(yīng)20h制得聚酰胺酸溶液；
[0028]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.03g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫，以12°C/min勻速升溫至800°C，達(dá)到設(shè)定溫度后，用醫(yī)用注射器在精密流量栗的作用下將催化劑前驅(qū)液以0.3ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫30分鐘，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0029]3)將得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸，在馬弗爐中固化，固體條件為80°C下2小時(shí)，100 °C、150 °C、200 °C下各半小時(shí)，250 °C下2小時(shí)。測(cè)試得到的復(fù)合材料沿厚度方向?qū)崧蕿?3.7W/(m.K)。
[0030]實(shí)施例3
[0031]I)選擇TFDB和6FDA作為制備聚酰亞胺的單體(各0.0111101)，以01^(3(401111)作溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)25h制得聚酰胺酸溶液；
[0032]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由管式爐程序控制升溫，以15 °C/min勻速升溫至800 °C，達(dá)到設(shè)定溫度后，用醫(yī)用注射器在精密流量栗的作用下將催化劑前驅(qū)液以0.5ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫60分鐘，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0033]3)將得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸，在馬弗爐中固化，固體條件為80°C、100°C ,150 °C、200 °C下各I小時(shí)，250 V下2小時(shí)。測(cè)試得到的復(fù)合材料沿厚度方向?qū)崧蕿?1.6ff/(m.Κ)0
[0034]實(shí)施例4
[0035]I)選擇TFDB和6FDA作為制備聚酰亞胺的單體(各0.0111101)，以01^(3(601111)作溶劑，
室溫下攪拌反應(yīng)40h制得聚酰胺酸溶液；
[0036]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由管式爐程序控制升溫，以12 °C/min勻速升溫至800 °C，達(dá)到設(shè)定溫度后，用醫(yī)用注射器在精密流量栗的作用下將催化劑前驅(qū)液以0.5ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫80分鐘，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0037]3)將得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸，在馬弗爐中固化，固體條件為80°C、100°C ,150 °C、200 °C下各I小時(shí)，250 V下2小時(shí)。測(cè)試得到的復(fù)合材料沿厚度方向?qū)崧蕿?2.3ff/(m.Κ)0
[0038]實(shí)施例5
[0039]I)選擇BAI3B和BPDA作為制備聚酰亞胺的單體(各0.0lmol)，以NMP(30ml)作溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)20h制得聚酰胺酸溶液；
[0040]2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫，以12°C/min勻速升溫至800°C，達(dá)到設(shè)定溫度后，用醫(yī)用注射器在精密流量栗的作用下將催化劑前驅(qū)液以0.5ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫30分鐘，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)；
[0041]3)將得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰胺酸，在馬弗爐中固化，固體條件為80°C下2小時(shí)，100 °C、150 °C、200 °C下各半小時(shí)，250 °C下2小時(shí)。測(cè)試得到的復(fù)合材料沿厚度方向?qū)崧蕿?2.6W/(m.K)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳納米管陣列/聚酰亞胺定向?qū)釓?fù)合材料的制備方法，其特征是步驟如下: 1)室溫下，在極性溶劑中，加入二胺單體攪拌混合均勻，再加入等摩爾二酐單體，控制單體加入量使溶液固含量單體質(zhì)量濃度在10?20%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)15?40小時(shí)，然后得到聚酰亞胺溶液； 2)在硅襯底上，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，制成濃度為0.02?0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液，經(jīng)超聲震蕩，將反應(yīng)襯底置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽真空至O?1Pa后通入氬氣作為保護(hù)氣，由管式爐程序控制升溫，以10?15°C/min勻速升溫至700?800 °C，達(dá)到設(shè)定溫度后，將催化劑前驅(qū)液推入真空管式爐中，進(jìn)行定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)； 3)將步驟2)得到的碳納米管陣列浸潤(rùn)步驟I)制得的聚酰胺酸溶液，在馬弗爐中固化，固化條件為80°C?250°C階段升溫5?6小時(shí)，即得到碳納米管陣列/聚酰亞胺復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟I)中使用的極性溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二胺單體為4，4二氨基-2，2雙三氟甲基聯(lián)苯或4，4 ’ -雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二酐單體為六氟二酐或3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟2)中催化劑前驅(qū)液以0.2?0.6ml/min速度推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫5?80分鐘。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟2)中定向碳納米管陣列的生長(zhǎng)長(zhǎng)度為20?80μπι，陣列密度為2X108?2X109cnf2。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟3)中將制得的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，使碳納米管陣列被溶液包裹。
【文檔編號(hào)】C08K7/24GK106008972SQ201610349900
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】封偉, 尹曉東, 馮奕鈺, 秦盟盟
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)