一種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，包括以下重量份的組分：反應性稀釋劑160?250份，含羥基單體120?200份，含羧基單體66?90份，丙烯酸酯單體300?450份，引發(fā)劑3?10份，中和劑18?25份，去離子水800?1200份。本發(fā)明還公開了一種所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體的制備方法。本發(fā)明所制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，與傳統(tǒng)的聚丙烯酸酯二級分散體相比，樹脂粘度更低并且固含更高，同時酸值的下降使得樹脂的耐水性明顯提高。此外，該方法制備工藝簡單，分散體內部溶劑含量低，在降低溶劑排放、保護環(huán)境和控制成本方面具有極大優(yōu)勢。
【專利說明】
一種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于涂料技術領域，尤其涉及一種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，我國工業(yè)涂料仍以溶劑型為主，其所帶來的環(huán)境和健康問題正越來越受到 人們的關注。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強以及國家一大批環(huán)保法規(guī)的施行，溶劑型工 業(yè)涂料的使用正受到越來越嚴格的限制。具有無毒、不燃、環(huán)境友好、節(jié)省能源等優(yōu)點的水 性涂料是當前涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢。
[0003] 水性丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的成膜性、良好的耐候性、極佳的保色保光性等特點，廣 泛應用于外墻、木器、金屬、塑料和玻璃等領域的涂飾。水性羥基丙烯酸樹脂與氨基樹脂或 水性多異氰酸酯交聯(lián)劑配合使用，能夠提高漆膜的綜合性能，可與溶劑型涂料相媲美。
[0004] -般地，水性丙稀酸酯分散體分為一級分散體和二級分散體。丙稀酸酯一級分散 體一般采用乳液聚合得到，特點是粒徑與分子量較大、不含溶劑。采用該類分散體制備的氨 基烤漆光澤通常較低，外觀也并不理想，并且由于乳化劑的存在，往往存在漆膜耐水性不佳 的問題。丙烯酸酯二級分散體則是通過溶液聚合得到含親水性基團的樹脂，然后親水基團 部分或全部中和成鹽，最后通過轉相過程分散于水中。和一級分散體相比，使用含羥基的丙 烯酸酯二級分散體制備的水性雙組分聚氨酯涂料，漆膜光澤、豐滿度好，外觀可媲美溶劑型 的雙組分聚氨酯。
[0005] 通常羥基丙烯酸酯二級分散體(陰離子型)為了追求其分散性和存儲穩(wěn)定性，需引 入較多的羧基，而羧基含量的增加使得樹脂的酸值大幅提高，過高的酸值造成羥基丙烯酸 樹脂的耐水、耐堿性出現下降，并且酸值的提高使得分散體的粘度較大，固含降至30%后樹 脂才具有一定流動性，這就會產生該樹脂所制涂料施工固含低的問題。而且在酸值較高的 情況下，制備的聚氨酯涂料耐水性較差，僅適合用來制備氨基烘烤漆。中國專利 CN201010275369.5和CN201110175470.8通過先合成不含羧基的疏水長鏈自由基，再合成含 羧基的親水自由基，之后進行中和乳化的方法制備了一種存儲穩(wěn)定、高固低粘、防腐蝕耐水 性能優(yōu)良、且光澤高耐候好的羥基聚丙烯酸酯水分散體;但是他們所采用的方法反應過程 復雜，通常需要分兩步聚合(疏水的核部分和親水的殼部分先后合成），并且為了降低反應 過程中的粘度，加入的溶劑較多，后期并未脫除從而導致產品的V0C含量較高。中國專利 CN200810164126.7使用叔碳酸縮水甘油酯和溶劑做為底料，通過單體一步滴加的溶液聚合 法制得羥基丙烯酸樹脂，之后蒸餾脫除部分溶劑，中和成鹽后，加入去離子水得到含羥基的 丙烯酸酯二級分散體，該方法不涉及復雜的聚合反應，但是在制備過程中要加入大量溶劑 (脫溶劑前樹脂溶劑含量在45%左右），眾多溶劑的使用對環(huán)境產生較大影響，生產過程中 V0C排放量非常大，并且后期溶劑的脫除，需要耗費眾多時間，并使得最終產品的成本大幅 增加。中國專利CN104356291A提供了一種一步滴加、不脫溶劑的水性羥基丙烯酸樹脂的制 備方法。其以丙二醇丁醚和叔碳酸縮水甘油酯作為底料，升溫至75-80°C后滴加單體和引發(fā) 劑，補加兩次引發(fā)劑后降溫中和，之后再用去離子水乳化后出料。雖然該方法在制備工藝上 有所簡化，但是其聚合溫度太低，引入的叔碳酸縮水甘油酯量又非常少(小于4%)，合成過 程中樹脂粘度非常大，在助溶劑添加量不多的情況下，實際生產操作中實現的可能性非常 小，并且由于樹脂粘度過大，中和乳化的不均一性造成樹脂的儲存穩(wěn)定性很差。此外，在較 低的反應溫度下，叔碳酸縮水甘油酯與羧基的反應性較低，殘留的叔碳酸縮水甘油酯對樹 脂以及涂料的性能產生不良影響。
[0006] 由此，有必要提供一種低溶劑的含羥基聚丙烯酸酯水分散體，以解決現有技術存 在的問題。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對上面所述聚丙烯酸酯二級分散體存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種合成 過程簡單可操作、反應可控、成本較低、存儲穩(wěn)定的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體及其 制備方法，所述水分散體可作為雙組分聚氨酯涂料的羥基樹脂組分，和水性二異氰酸酯組 分配制高性能水性聚氨酯涂料，也可與氨基樹脂配合制備高溫烤漆。本發(fā)明的方法使用的 助溶劑非常少甚至可以不用，并且完全不存在脫除溶劑的工藝，從而能夠達到降低溶劑排 放、保護環(huán)境和大幅降低成本的目的。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0009] -種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，包括以下重量份的組分： 反應性稀釋劑 160-250份， 含羥基單體 120-200份，
[0010] 含羧基單體 66-90份， 丙烯酸酯單體 300-450份， 引發(fā)劑 3-10份，
[0011] 中和劑 18-25份， 去離子水 800-1200份。
[0012] 本發(fā)明的另一方面采用的技術方案如下：
[0013] -種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，包括以下重量份的組分： 反應性稀釋劑 1:6.0-25.0份，. 含羥基單體 120-200份， 含羧基單體 66-90份， 丙烯酸酯單體 300-450份，
[0014] 引發(fā)劑 3-10份， 中和劑 18-25份， 去離子水 .800-1200份， 乙烯類單體 0.1-150份。
[0015] 本發(fā)明的又一方面采用的技術方案如下：
[0016] -種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，包括以下重量份的組分： 反應性稀釋劑 160-250份， 含羥基單體 120-200汾， 含羧基單體 66-90份， 丙烯酸酯單體 300-450份:，
[0017] 引發(fā)劑 340份， 中和劑 18-25份， 去離子水 800-1200份， 溶劑 （11-130份。
[0018] 本發(fā)明的又一方面采用的技術方案如下：
[0019] -種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，包括以下重量份的組分： 反應性稀釋劑 160-250份，
[0020] 含羥基單體 120-200份， 含羧基單體 66-90份， 丙烯酸酯單體 300-450份， 引發(fā)劑 3-10份，
[0021] 中和劑 18-25份， 去離子水 800-1200份， 乙烯類單體 0.1-150份， 溶劑 0.1-130份。
[0022] 優(yōu)選地，所述反應性稀釋劑為叔碳酸縮水甘油酯。
[0023] 優(yōu)選地，所述含羥基單體選自（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基） 丙烯酸羥丁酯中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選地，所述含羧基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸中的至 少一種，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0025]優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體選自（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙 烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基）丙 烯酸十二烷基酯，（甲基)丙烯酸椰子油酸酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、（甲基)丙烯酸二甲 氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯 酸酯中的至少一種。
[0026]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、二叔戊基過氧化物、二叔 丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫中的至少一種，優(yōu)選二叔戊基過氧化物、二叔丁基過氧化 物。
[0027]優(yōu)選地，所述中和劑選自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基 丙醇、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二異丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一種；中和度 為50-100 %，優(yōu)選為75-90 %。
[0028]優(yōu)選地，所述乙烯類單體選自醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、丙烯腈、（甲 基)丙烯酰胺、N-(l，l-二甲基-3-氧代丁基）（甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基)丙烯酰胺、 N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基（甲基)丙烯酰胺、N-異丁氧基（甲基)丙烯酰胺、二乙 烯基苯中的至少一種。
[0029] 優(yōu)選地，所述溶劑為醋酸丁酯、100號溶劑油、200號溶劑油、甲苯、二甲苯、乙醇、異 丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二 醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁 醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇 甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚中的至少一種。根據溶劑沸點略高于 反應溫度的原則來選擇溶劑或溶劑混合物。
[0030] 為達到上述目的，本發(fā)明另一方面采用的技術方案如下：
[0031] -種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸 酯單體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體的混合液和第一部分引發(fā)劑，第一次保 溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑后進行第二次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次 保溫，最后滴加800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙 烯酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份；
[0033]或，
[0034] 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸 酯單體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體的混合液和第一部分引發(fā)劑與第一部 分溶劑的混合液，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑與第二部分溶劑的混合液后進行 第二次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次保溫，最后滴加800-1200份去離子水， 第四次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā) 劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份，第一部分溶劑和第二部分溶劑的總份數為0.1-130 份；
[0035]或，
[0036] 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸 酯單體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體、0.1-150份乙烯類單體的混合液和第 一部分引發(fā)劑，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑后進行第二次保溫，然后降溫，加入 18-25份中和劑后第三次保溫，最后滴加800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得 到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總 份數為3-10份；
[0037]或，
[0038] 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸 酯單體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體、0.1-150份乙烯類單體的混合液和第 一部分引發(fā)劑與第一部分溶劑的混合液，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑與第二部 分溶劑的混合液后進行第二次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次保溫，最后滴 加 800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分 散體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份，第一部分溶劑和第二部 分溶劑的總份數為〇. 1-130份。
[0039]優(yōu)選地，所述第一次保溫、第二次保溫、第三次保溫、第四次保溫的時間為1-3小時 (h) 〇
[0040] 由于采用上述技術方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0041] 本發(fā)明所制備的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，由于大量叔碳酸縮水甘油酯 的導入和奪氫能力弱的引發(fā)劑的使用，在較高的反應溫度下，聚合過程體系粘度很低，從而 使得聚合物分子量分布較為均一，中和乳化后所得分散體穩(wěn)定性高，50°C條件下儲存一個 月以上無任何分層、沉降變化，粒徑、酸價基本保持不變。
[0042] 本發(fā)明的方法采用一步滴加聚合工藝，與兩步聚合工藝相比生產過程更簡單，不 需要分別合成疏水的核部分和親水的殼部分，便可得到固含大于42%的低溶劑含羥基聚丙 烯酸酯水分散體。
[0043] 本發(fā)明所制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，與傳統(tǒng)的聚丙烯酸酯二級分 散體相比，樹脂粘度更低并且固含更高，同時酸值的下降使得樹脂的耐水性明顯提高。
[0044] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，不需要脫除溶劑，在降低溶劑 排放、保護環(huán)境和控制成本方面具有極大優(yōu)勢。
[0045] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體溶劑含量低，總揮發(fā)性有機化合 物含量<60g/L。
[0046] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體與水性氨基樹脂或水性二異氰 酸酯固化劑配合制備的涂膜具有光澤高、耐水好、耐候性優(yōu)良的特點。
【具體實施方式】
[0047] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例對本發(fā)明做進一步的說明。本領 域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本 發(fā)明的保護范圍。
[0048] 在通過以下實施例對本發(fā)明的目的予以闡明、解釋的情形下，所述組合物的組分 均以重量份為通用標準予以釋明。在無特別說明的情況下，為簡明起見，本發(fā)明實施例中所 述的"份"與重量份具有相同的意義。
[0049] 實施例1
[0050] 在反應釜內加入170份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，通氮氣后加熱升溫至反 應溫度，將裝有170份甲基丙烯酸甲酯、190份丙烯酸正丁酯、180份含羥基單體甲基丙烯酸 羥乙酯、66份含羧基單體丙烯酸的單體混合液和7份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、30份100號溶劑 油、50份乙二醇丁醚的混合液滴加至反應釜內，第一次保溫1小時(h)后，繼續(xù)滴加 1.86份引 發(fā)劑偶氮二異丁腈、10份1〇〇號溶劑油、15份乙二醇丁醚的混合液后第二次保溫1小時，降溫 至90°C，加入20份二甲基乙醇胺后第三次保溫1小時，高速攪拌下將900份去離子水逐步滴 下，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0051 ] 實施例2
[0052]在反應釜內加入180份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，通氮氣后加熱升溫至反 應溫度，將裝有100份甲基丙烯酸甲酯、210份丙烯酸異丁酯、160份含羥基單體甲基丙烯酸 羥乙酯、70份含羧基單體甲基丙烯酸、70份乙烯類單體苯乙烯的單體混合液和5份引發(fā)劑二 叔丁基過氧化物、50份二乙二醇甲醚的混合液滴加至反應釜內，第一次保溫1小時后，繼續(xù) 滴加1.05份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物、10份二乙二醇甲醚的混合液第二次保溫1小時，降溫 至90°C，加入25份三乙胺后第三次保溫1小時，高速攪拌下將800份去離子水逐步滴下，第四 次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0053] 實施例3
[0054]在反應釜內加入220份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，通氮氣后加熱升溫至反 應溫度，將裝有130份甲基丙烯酸甲酯、170份丙烯酸異辛酯、160份含羥基單體甲基丙烯酸 羥乙酯、80份含羧基單體丙烯酸、150份乙烯類單體苯乙烯的單體混合液和7份引發(fā)劑二叔 丁基過氧化物滴加至反應釜內，之后第一次保溫1小時，繼續(xù)滴加1份引發(fā)劑二叔丁基過氧 化物第二次保溫1小時，降溫至90°C，加入18份二甲基乙醇胺后第三次保溫1小時，高速攪拌 下將880份去離子水逐步滴下，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙 烯酸酯水分散體。
[0055] 實施例4
[0056] 在反應釜內加入160份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加200份甲基丙烯酸乙酯、250份甲基丙烯酸異辛酯、170份含羥基單體甲 基丙烯酸羥丙酯、74份含羧基單體甲基丙烯酸的混合液和8份引發(fā)劑二叔戊基過氧化物、50 份丙二醇丁醚的混合液，第一次保溫1小時，繼續(xù)滴加2份引發(fā)劑二叔戊基過氧化物、10份丙 二醇丁醚的混合液后進行第二次保溫1小時，然后降溫至90°C，加入22份中和劑三乙醇胺后 第三次保溫1小時，最后滴加1000份去離子水，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶 劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0057] 實施例5
[0058] 在反應釜內加入250份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加240份甲基丙烯酸叔丁酯、60份丙烯酸甲酯、200份含羥基單體甲基丙烯 酸羥丁酯、78份含羧基單體衣康酸的混合液和6份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物，第一次保溫1 小時，繼續(xù)滴加1份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物后進行第二次保溫1小時，然后降溫至90°C，加 入24份中和劑二乙基乙醇胺后第三次保溫1小時，最后滴加800份去離子水，第四次保溫2小 時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0059] 實施例6
[0060] 在反應釜內加入200份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加150份甲基丙烯酸異辛酯、300份甲基丙烯酸甲酯、165份含羥基單體丙 烯酸羥丁酯、70份含羧基單體丙烯酸的混合液和4份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物，第一次保溫 1小時，繼續(xù)滴加0.5份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物后進行第二次保溫1小時，然后降溫至90 °C，加入19份中和劑甲基二乙醇胺后第三次保溫1小時，最后滴加950份去離子水，第四次保 溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0061 ] 實施例7
[0062] 在反應釜內加入205份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加10份乙二醇二甲基丙烯酸酯、170份甲基丙烯酸甲酯、200份丙烯酸正丁 酯、175份含羥基單體丙烯酸羥乙酯、68份含羧基單體馬來酸、35份乙烯類單體丙烯腈的混 合液和8份引發(fā)劑叔丁基過氧化氫，第一次保溫1小時，繼續(xù)滴加2份引發(fā)劑叔丁基過氧化氫 后進行第二次保溫1小時，然后降溫至90°C，加入21份中和劑二甲基異丙醇胺后第三次保溫 1小時，最后滴加970份去離子水，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚 丙烯酸酯水分散體。
[0063] 實施例8
[0064] 在反應釜內加入185份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加50份甲基丙烯酸椰子油酸酯、100份甲基丙烯酸異辛酯、150份甲基丙烯 酸甲酯、180份含羥基單體甲基丙烯酸羥乙酯、70份含羧基單體丙烯酸、40份乙烯類單體苯 乙烯的混合液和6份引發(fā)劑二叔戊基過氧化物、60份二乙二醇二甲醚的混合液，第一次保溫 1小時，繼續(xù)滴加1份引發(fā)劑二叔戊基過氧化物、10份二乙二醇二甲醚的混合液后進行第二 次保溫1小時，然后降溫至90 °C，加入23份中和劑氨水后第三次保溫1小時，最后滴加1000份 去離子水，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0065] 實施例9
[0066] 在反應釜內加入195份反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘油酯，在氮氣的保護下加熱升 溫至反應溫度，滴加15份甲基丙烯酸縮水甘油酯、200份甲基丙烯酸異辛酯、150份甲基丙烯 酸甲酯、170份含羥基單體甲基丙烯酸羥乙酯、72份含羧基單體甲基丙烯酸、5份乙烯類單體 二乙烯基苯的混合液和5份引發(fā)劑二叔戊基過氧化物，第一次保溫1小時，繼續(xù)滴加0.5份引 發(fā)劑二叔戊基過氧化物后進行第二次保溫1小時，然后降溫至90°C，加入20份中和劑三乙胺 后第三次保溫1小時，最后滴加1050份去離子水，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低 溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0067] 比較例1
[0068] 在反應釜內加入500份二乙二醇甲醚，通氮氣后加熱升溫至反應溫度，將裝有100 份甲基丙烯酸甲酯、210份丙烯酸異丁酯、160份含羥基單體甲基丙烯酸羥乙酯、70份含羧基 單體甲基丙稀酸、70份乙稀類單體苯乙稀的單體混合液和5份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物、50 份二乙二醇甲醚的混合液滴加至反應釜內，第一次保溫1小時后，繼續(xù)滴加1.05份引發(fā)劑二 叔丁基過氧化物、10份二乙二醇甲醚的混合液第二次保溫1小時，降溫至90°C，減壓脫除480 份二乙二醇甲醚，加入25份三乙胺后第三次保溫1小時，高速攪拌下將800份去離子水逐步 滴下，第四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0069] 由實施例2和比較例1的結果可知，比較例1在不添加反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘 油酯的情況下，得到樹脂的穩(wěn)定性尚可，但是V0C排放量不達標，大量溶劑的使用也造成樹 脂的成本明顯升尚。
[0070] 比較例2
[0071] 在反應釜內加入80份二乙二醇甲醚，通氮氣后加熱升溫至反應溫度，將裝有50份 甲基丙烯酸甲酯、100份丙烯酸異丁酯、80份含羥基單體甲基丙烯酸羥乙酯，70份乙烯類單 體苯乙烯的單體混合液和2.5份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物、15份二乙二醇甲醚的混合液滴 加至反應釜內，第一次保溫1小時后，繼續(xù)滴加50份甲基丙烯酸甲酯、110份丙烯酸異丁酯、 80份含羥基單體甲基丙烯酸羥乙酯、70份含羧基單體甲基丙烯酸的單體混合液和2.5份引 發(fā)劑二叔丁基過氧化物、15份二乙二醇甲醚的混合液滴加至反應釜內，第二次保溫1小時 后，繼續(xù)滴加1.05份引發(fā)劑二叔丁基過氧化物、10份二乙二醇甲醚的混合液第三次保溫1小 時，降溫至90°C，加入25份三乙胺后保溫1小時，高速攪拌下將800份去離子水逐步滴下，第 四次保溫2小時后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體。
[0072] 由實施例2和比較例2的結果可知，比較例2在不添加反應性稀釋劑叔碳酸縮水甘 油酯的情況下，得到樹脂的穩(wěn)定性尚可，但是最終產品的V0C含量較高，并且合成過重中體 系粘度很高，此外兩步聚合的工藝使得反應過程過于復雜。
[0073] 本發(fā)明所制備的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，由于大量叔碳酸縮水甘油酯 的導入和奪氫能力弱的引發(fā)劑的使用，在較高的反應溫度下，聚合過程體系粘度很低，從而 使得聚合物分子量分布較為均一，中和乳化后所得分散體穩(wěn)定性高，50°C條件下儲存一個 月以上無任何分層、沉降變化，粒徑、酸價基本保持不變。
[0074] 本發(fā)明的方法采用一步滴加聚合工藝，與兩步聚合工藝相比生產過程更簡單，不 需要分別合成疏水的核部分和親水的殼部分，便可得到固含大于42%的低溶劑含羥基聚丙 烯酸酯水分散體。
[0075] 本發(fā)明所制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，與傳統(tǒng)的聚丙烯酸酯二級分 散體相比，樹脂粘度更低并且固含更高，同時酸值的下降使得樹脂的耐水性明顯提高。
[0076] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，不需要脫除溶劑，在降低溶劑 排放、保護環(huán)境和控制成本方面具有極大優(yōu)勢。
[0077] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體溶劑含量低，總揮發(fā)性有機化合 物含量<60g/L。
[0078] 本發(fā)明制得的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體與水性氨基樹脂或水性二異氰 酸酯固化劑配合制備的涂膜具有光澤高、耐水好、耐候性優(yōu)良的特點。
[0079]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可 以做出其它不同形式的變化或變動，本發(fā)明所例舉的實施例無法對所有的實施方式予以窮 盡，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范 圍之列。在本發(fā)明中提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同一篇文獻被單獨 引用為參考那樣。
【主權項】
1. 一種低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:包括以下重量份的組分： 反應性稀釋劑 160-250份， 含羥基單體 120-200份， 含羧基單體 66-90份， 丙烯酸酯單體 300-450份， 引發(fā)劑 3-10份， 中和劑 18-25份， 去離子水 800-1200份。2. 根據權利要求1所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:還包括以下 重量份的組分： 乙烯類單體 0.1-150份。3. 根據權利要求1所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:還包括以下 重量份的組分： 溶劑 0.1-130份。4. 根據權利要求1所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:還包括以下 重量份的組分： 乙烯類單體 0.1-150份， 溶劑 0.1-130份。5. 根據權利要求1至4任一所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:所 述反應性稀釋劑為叔碳酸縮水甘油酯； 所述含羥基單體選自（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁 酯中的至少一種； 所述含羧基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸中的至少一種，優(yōu)選 丙烯酸或甲基丙烯酸。6. 根據權利要求1至4任一所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:所 述丙烯酸酯單體為（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙 烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯，（甲 基）丙烯酸椰子油酸酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙 烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯中的至少一 種； 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、二叔戊基過氧化物、二叔丁基過氧化物、 叔丁基過氧化氫中的至少一種，優(yōu)選二叔戊基過氧化物、二叔丁基過氧化物； 所述中和劑為氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基異 丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二異丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一種；中和度為50-100%，優(yōu) 選為 75-90 %。7. 根據權利要求2或4所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:所述乙 烯類單體為醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、N-(l，l-二甲 基-3-氧代丁基）（甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、 N-正丁氧基（甲基)丙烯酰胺、N-異丁氧基（甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一種。8. 根據權利要求3或4所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其特征在于:所述溶 劑為醋酸丁酯、100號溶劑油、200號溶劑油、甲苯、二甲苯、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙 酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙 二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋 酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二 丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚中的至少一種。9. 一種權利要求1~8任一所述的低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特 征在于:包括以下步驟： 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸酯單 體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體的混合液和第一部分引發(fā)劑，第一次保溫， 繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑后進行第二次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次保 溫，最后滴加800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯 酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份； 或， 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸酯單 體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體的混合液和第一部分引發(fā)劑與第一部分溶 劑的混合液，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑與第二部分溶劑的混合液后進行第二 次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次保溫，最后滴加800-1200份去離子水，第四 次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā)劑和 第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份，第一部分溶劑和第二部分溶劑的總份數為0.1-130份； 或， 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸酯單 體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體、0.1-150份乙烯類單體的混合液和第一部 分引發(fā)劑，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑后進行第二次保溫，然后降溫，加入18-25 份中和劑后第三次保溫，最后滴加800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得到所述 低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為 3-10份； 或， 加入160-250份反應性稀釋劑，在氮氣的保護下加熱升溫，滴加300-450份丙烯酸酯單 體、120-200份含羥基單體、66-90份含羧基單體、0.1-150份乙烯類單體的混合液和第一部 分引發(fā)劑與第一部分溶劑的混合液，第一次保溫，繼續(xù)滴加第二部分引發(fā)劑與第二部分溶 劑的混合液后進行第二次保溫，然后降溫，加入18-25份中和劑后第三次保溫，最后滴加 800-1200份去離子水，第四次保溫后過濾出料，得到所述低溶劑含羥基聚丙烯酸酯水分散 體，其中：第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑的總份數為3-10份，第一部分溶劑和第二部分 溶劑的總份數為〇. 1-130份。
【文檔編號】C08F220/28GK106008790SQ201610446235
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】金深波, 李朝輝, 朱仁昌, 枡田明, 枡田一明
【申請人】立邦涂料（中國）有限公司