吸氧性樹脂組合物和吸氧性薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高吸氧性能、且薄膜制造適性高的吸氧性樹脂組合物。一種吸氧性樹脂組合物，其包含：苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽和粘結(jié)劑樹脂，其中，鐵相對(duì)于總質(zhì)量為1質(zhì)量％以下。
【專利說明】
吸氧性樹脂組合物和吸氧性薄膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及吸氧性樹脂組合物和包含其的吸氧性薄膜。本發(fā)明特別涉及提供作為 食品、藥劑、藥品、化妝品、電子部件等的包裝材料適合的、且容易制造的吸氧性薄膜的吸氧 性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于食品、藥劑、藥品、化妝品、電子部件等的包裝體中封入有吸氧劑。作為吸氧 劑，從成本和吸氧性能的觀點(diǎn)出發(fā)，一般利用使用鐵粉作為反應(yīng)主劑的鐵粉系的吸氧劑。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了，包含鐵粉、鹵代堿金屬或鹵代堿土金屬、多元酚化合物的 鐵粉系的吸氧性樹脂組合物。此處，作為鹵代堿金屬或鹵代堿土金屬，可以舉出氯化鈣等， 其可以作為鐵粉的氧化促進(jìn)劑使用。作為多元酚，可以舉出兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸等， 其是為了抑制由鐵粉導(dǎo)致的氫氣的產(chǎn)生而使用的。
[0004] 這樣的鐵粉系的吸氧劑具有高吸氧性能，但卻存在與用于檢查異物的金屬探測(cè)器 反應(yīng)、微波爐中使用時(shí)著火等缺點(diǎn)。
[0005] 因此，開發(fā)了使用有機(jī)系物質(zhì)作為反應(yīng)主劑的有機(jī)系的吸氧劑，例如專利文獻(xiàn)2中 公開了，包含低分子苯酚化合物和含結(jié)晶水堿性化合物的有機(jī)系的吸氧劑。該吸氧劑以粉 末的形式填充于透氣性的包裝材料而使用，作為低分子苯酚化合物具體公開了兒茶酚，作 為含結(jié)晶水堿性化合物具體公開了碳酸鈉十水鹽、硼酸銨八水鹽、草酸銨一水鹽。
[0006] 專利文獻(xiàn)3公開了，包含沒食子酸和過渡金屬化合物的有機(jī)系的吸氧劑；以及任意 地還包含碳酸系堿化合物和粘結(jié)劑樹脂的吸氧性樹脂組合物。此處，將包含沒食子酸、碳酸 系堿化合物和過渡金屬化合物的吸氧劑以低于整體的10.3質(zhì)量％含在粘結(jié)劑樹脂中的樹 脂組合物、即包含超過89.7質(zhì)量％的粘結(jié)劑樹脂的吸氧性樹脂組合物進(jìn)行薄膜化。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-9273號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-70531號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-92921號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，對(duì)于專利文獻(xiàn)3中記載的吸氧性樹脂組 合物，特別是增加作為反應(yīng)主劑的沒食子酸的量時(shí)，難以成型為薄膜。即，可知，上述情況 下，薄膜成型中引起發(fā)泡，薄膜中產(chǎn)生孔而無法進(jìn)行吹脹成型，或者即使由T模頭切開薄膜 也無法進(jìn)行成型。另外，產(chǎn)生如下問題：即使由T模頭得到薄膜，表面粗糙度也大，因此，難以 與其他薄膜層壓，而且薄膜的強(qiáng)度低。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有高吸氧性能、且薄膜制造適性高的吸氧性樹脂 組合物。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下手段可以解決上述課題。即，本發(fā) 明如以下所述：
[0017] 《方案1》
[0018] 一種吸氧性樹脂組合物，其包含：苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽和粘結(jié)劑樹脂， 其中，鐵相對(duì)于總質(zhì)量為1質(zhì)量％以下。
[0019] 《方案2》
[0020] 根據(jù)方案1所述的組合物，其中，相對(duì)于總質(zhì)量，前述粘結(jié)劑樹脂為89.7質(zhì)量％以 下。
[0021]《方案3》
[0022]根據(jù)方案1或2所述的組合物，其中，還包含過渡金屬化合物。
[0023]《方案4》
[0024]根據(jù)方案3所述的組合物，其中，相對(duì)于前述苯三酚1質(zhì)量份，以0.0001質(zhì)量份以上 且〇. 8質(zhì)量份以下包含前述過渡金屬化合物。
[0025] 《方案5》
[0026] 根據(jù)方案1~4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于前述苯三酚1質(zhì)量份，以0.005 質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下包含前述堿金屬或堿土金屬的鹽。
[0027]《方案6》
[0028]根據(jù)方案1~5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述苯三酚為連苯三酚、偏苯三酚或 它們的混合物，并且在溫度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng) 速率為〇.5g/10分鐘以上且18.0g/10分鐘以下。
[0029]《方案7》
[0030]根據(jù)方案6所述的組合物，其中，相對(duì)于總質(zhì)量，前述連苯三酚、偏苯三酚或它們的 混合物為2.0質(zhì)量％以上且31.0質(zhì)量％以下。
[0031]《方案8》
[0032]根據(jù)方案1~7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述粘結(jié)劑樹脂的在溫度190°C且載 荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng)速率為0.1g/10分鐘以上且18.0g/10 分鐘以下。
[0033]《方案9》
[0034] 根據(jù)方案8所述的組合物，其中，前述熔體流動(dòng)速率低于7.3g/10分鐘。
[0035] 《方案10》
[0036]根據(jù)方案1~9中任一項(xiàng)所述的組合物，其經(jīng)過了輻射線處理或加熱處理。
[0037]《方案11》一種吸氧性薄膜，其是將方案1~10中任一項(xiàng)所述的組合物成型而得到 的。
[0038]《方案12》
[0039]根據(jù)方案11所述的薄膜，其具有20μπι以上且100μπι以下的厚度。
[0040]《方案13》
[00411根據(jù)方案11或12所述的薄膜，其依據(jù)IS04287測(cè)定時(shí)的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0μπι 以下。
[0042] 《方案14》
[0043] 根據(jù)方案11~13中任一項(xiàng)所述的薄膜，其經(jīng)過了輻射線處理或加熱處理。
[0044] 《方案15》
[0045] -種包裝體，其是使用方案11~14中任一項(xiàng)所述的薄膜制作的。
[0046] 《方案16》
[0047] -種吸氧性薄膜的制造方法，其包括以下工序：
[0048]將連苯三酚、偏苯三酚或它們的混合物即反應(yīng)主劑和堿金屬或堿土金屬的鹽與粘 結(jié)劑樹脂混煉，得到在溫度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng) 速率達(dá)到〇. 5g/10分鐘以上且18.0g/10分鐘以下的樹脂組合物的工序；
[0049] 在130°C以上且250°C以下的溫度下將前述樹脂組合物成型為薄膜的工序。
[0050] 《方案17》
[0051]根據(jù)方案16所述的方法，其還包括輻射線處理工序或加熱處理工序。
[0052] 發(fā)明的效果
[0053]本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物具有高吸氧性能、且不與金屬探測(cè)器和微波爐反應(yīng)。 另外，該組合物即使包含大量反應(yīng)主劑，薄膜制造適性也高，因此，通過使用該組合物可以 成型為高性能的吸氧性薄膜。例如，如果使用該組合物，則實(shí)質(zhì)上不會(huì)引起發(fā)泡，因此，可以 通過吹脹成型而成型為薄膜，而且由該組合物得到的薄膜的表面粗糙度小，因此可以與其 他薄膜層壓并使用，因此可以用于各種用途。
【附圖說明】
[0054]圖1為示出使用包含100質(zhì)量份的連苯三酚、50質(zhì)量份的碳酸鉀和5質(zhì)量份的硬脂 酸鐵（III)的吸氧劑時(shí)的、反應(yīng)主劑的含有率（X)與吸氧性樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率 (MFR，y)的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0055] <吸氧性樹脂組合物>
[0056]本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物包含苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽和粘結(jié)劑樹脂。 此處，"包含"包括"通過含有而得到"的含義。本說明書中，提及各成分的質(zhì)量％或質(zhì)量比 時(shí)，它們是指，該組合物包含的量和為了得到該組合物而含有的量這兩者。需要說明的是， 本說明書中，有時(shí)將包含反應(yīng)主劑、堿金屬或堿土金屬的鹽以及任意的過渡金屬化合物的 混合物稱為吸氧劑。
[0057]另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，鐵優(yōu)選相對(duì)于總質(zhì)量為1質(zhì)量％以下或0.5 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選該樹脂組合物即使包含鐵，也不包括與金屬探測(cè)器、微波爐顯著地反應(yīng) 的程度的實(shí)質(zhì)性的量的鐵。此處，鐵特別是為單質(zhì)的鐵，作為其形態(tài)，例如可以舉出鐵粉。 [0058]將本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物用于吸氧目的時(shí)，例如可以在由PET/鋁箱/聚丙烯 形成的層壓袋中封入本發(fā)明的組合物來使用。上述情況下，封入至層壓袋前，也可以在有透 氧性的容器、包裝中密封本發(fā)明的組合物來使用。另外，如后述那樣，通過將本發(fā)明的吸氧 性樹脂組合物成型而形成吸氧性薄膜，與其他薄膜等層疊，可以形成具有吸氧性的包裝材 料(吸氧材料）。將本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物和其成型品用于吸氧目的時(shí)，由于不與金屬 探測(cè)器、微波爐顯著地反應(yīng)，因此，對(duì)防止食品、藥劑、藥品、化妝品、電子部件等各種物品氧 化劣化是非常有用的。
[0059] (苯三酚）
[0060] 對(duì)于本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物，通過使用苯三酚作為反應(yīng)主劑，可以提供高性 能的吸氧性薄膜。作為苯三酚，可以舉出：連苯三酚、偏苯三酚和間苯三酚、以及它們的混合 物。
[0061] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過將苯三酚作為反應(yīng)主劑使用，預(yù)料不到的是，可以抑制薄膜 成型中的發(fā)泡。為了進(jìn)一步抑制發(fā)泡，優(yōu)選苯三酚為無水物。由于可以抑制發(fā)泡，因此，吸氧 性樹脂組合物即使包含大量反應(yīng)主劑也可以進(jìn)行薄膜化，可以提供吸氧性能高的吸氧性薄 膜。另外，由于可以抑制發(fā)泡，通過吹脹成型可以成型為薄膜。進(jìn)而，如此得到的薄膜的表面 粗糙度小，因此可以與其他薄膜層壓來使用，可以用于各種用途。
[0062]作為反應(yīng)主劑，除了苯三酚之外，也可以以薄膜不產(chǎn)生發(fā)泡的程度組合使用其他 吸氧性物質(zhì)。作為能夠組合使用的吸氧性物質(zhì)，可以舉出：多元酚化合物、抗壞血酸等，作為 多元酚化合物，可以舉出：苯酚、兒茶酚、沒食子酸、間苯二酚、對(duì)苯二酚、甲酚、鞣酸等。另 外，如果相對(duì)于組合物整體為1質(zhì)量％以下，則鐵也可以作為吸氧性物質(zhì)包含于本發(fā)明的組 合物。
[0063](堿金屬或堿土金屬的鹽）
[0064]堿金屬或堿土金屬的鹽具有使本發(fā)明的樹脂組合物的體系為堿性的效果，由此， 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物的吸氧性能有時(shí)提高。理論上沒有限定，但認(rèn)為，由苯三酚引起 的吸氧是由于解離的氫與氧反應(yīng)而生成水，體系變?yōu)閴A性是由于苯三酚的羥基的氫容易解 離，更容易與氧反應(yīng)。
[0065]通過在本發(fā)明的樹脂組合物中含有堿金屬或堿土金屬的鹽，薄膜成型中可以使熔 解了的苯三酚負(fù)載于它們。即，通常的薄膜成型溫度高于苯三酚、特別是連苯三酚、偏苯三 酚的熔點(diǎn)（130 °C左右），因此，將本發(fā)明的樹脂組合物薄膜化時(shí)，其中包含的苯三酚熔解。另 一方面，堿金屬或堿土金屬的鹽的熔點(diǎn)具有高于薄膜的成型溫度的熔點(diǎn)，因此可以維持固 體形狀。通過存在堿金屬或堿土金屬的鹽，薄膜成型中液態(tài)化了的苯三酚附著于它們，容易 停留在樹脂組合物中。
[0066]堿金屬或堿土金屬的鹽優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，作為弱酸鹽，例如可 以舉出：碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、乙酸鹽等。具體而言，可以舉出：碳酸鋰、碳酸鈹、碳酸 鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、磷酸鋰、磷酸鈹、磷酸鈉、磷酸鎂、磷酸鉀、磷酸鈣、焦磷酸鋰、焦磷酸鈹、 焦磷酸鈉、焦磷酸鎂、焦磷酸鉀、焦磷酸鈣、乙酸鋰、乙酸鈹、乙酸鈉、乙酸鎂和乙酸鈣?？紤] 安全性、價(jià)格時(shí)，優(yōu)選碳酸鉀。其中，可以單獨(dú)使用1種或組合多種使用。
[0067]本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，相對(duì)于苯三酚1質(zhì)量份優(yōu)選包含0.005質(zhì)量份以 上、0.01質(zhì)量份以上、0.05質(zhì)量份以上或0.1質(zhì)量份以上的堿金屬或堿土金屬的鹽，另外，以 5.0質(zhì)量份以下、3.0質(zhì)量份以下、2.0質(zhì)量份以下、1.5質(zhì)量份以下或1.0質(zhì)量份以下包含堿 金屬或堿土金屬的鹽。特別是0.01質(zhì)量份以上的情況下，反應(yīng)主劑有效地停留在組合物中， 成型薄膜時(shí)也不會(huì)在表面析出，故優(yōu)選。
[0068](過渡金屬化合物）
[0069] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物優(yōu)選還包含過渡金屬化合物。過渡金屬化合物具有作 為苯三酚與氧反應(yīng)時(shí)的催化劑的功能，認(rèn)為過渡金屬化合物對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物提供高 吸氧性。
[0070] 本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物優(yōu)選為過渡金屬離子與無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽、或 過渡金屬離子與有機(jī)化合物的絡(luò)合化合物，可以使用它們的水合物和無水合物均可。但是， 為水合物時(shí)，薄膜成型中水蒸氣成為發(fā)泡的原因，因此優(yōu)選使用無水合物的過渡金屬化合 物。過渡金屬化合物可以單獨(dú)使用或以多種混合物的形式使用。
[0071] 作為過渡金屬，可以舉出：？6、〇1、厘11、￥、0、(：〇、附、211等，其中，特別優(yōu)選?6、〇1或 Μη。作為具體的過渡金屬化合物，可以舉出：硬脂酸錳(II)、硬脂酸鐵(III)、硬脂酸鈷(II)、 硬脂酸鎳（II)、硬脂酸銅（II)、硬脂酸鋅（II)、三(2,4_戊二酮)錳(III)、三(2,4_戊二酮)鐵 (111)、三(2,4-戊二酮)鈷（111)、雙(2,4-戊二酮)銅（11)、雙（2,4-戊二酮)鋅（11)、氯化鐵 (III )、氯化鎳(II )、氯化銅（II )、氯化鋅（II)和硫酸銅（II)等。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 鐵氯化合物。
[0072] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，相對(duì)于苯三酚1質(zhì)量份優(yōu)選以0.0001質(zhì)量份以上、 0.001質(zhì)量份以上、0.01質(zhì)量份以上、0.05質(zhì)量份以上或0.1質(zhì)量份以上包含過渡金屬化合 物，另外，以3.0質(zhì)量份以下、1.5質(zhì)量份以下、或1.0質(zhì)量份以下或0.8質(zhì)量份以下包含過渡 金屬化合物。如果為該范圍，則可以較均勻地混合，吸氧能力不會(huì)產(chǎn)生不均，并且可以充分 地賦予吸氧能力。另外，樹脂組合物混煉時(shí)不易產(chǎn)生脫模(vent-up)等問題。
[0073](粘結(jié)劑樹脂）
[0074]作為本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中使用的粘結(jié)劑樹脂，只要為能夠?qū)⒈饺雍蛪A 金屬或堿土金屬的鹽混煉的熱塑性樹脂就沒有特別限制。作為這樣的樹脂，例如可以舉出： 聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚氨酯系樹 月旨、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、和它們的衍生物、以及它們的混合物。本發(fā)明 的吸氧性樹脂組合物中，以粘結(jié)劑樹脂成為40體積％以上的方式配混其他物質(zhì)，優(yōu)選粘結(jié) 劑樹脂在組合物中成為50體積％以上，更優(yōu)選成為60體積％以上。
[0075]作為聚烯烴系樹脂，特別是可以舉出：聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂。作為聚乙烯 系樹脂，可以舉出：低密度聚乙烯（LDTO)、直鏈狀低密度聚乙烯（LLDTO)、中密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、離聚物、和它們的衍生物、以及 它們的混合物。另外，作為聚丙烯系樹脂，可以舉出：聚丙烯(PP)均聚物、無規(guī)聚丙烯(無規(guī) PP)、嵌段聚丙烯(嵌段PP)、氯化聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、和它們的衍生物、以及它們的混 合物。
[0076]作為能夠使用的熱塑性樹脂的熱特性，例如，其熔體流動(dòng)速率依據(jù)JIS K7210測(cè)定 時(shí)優(yōu)選為〇.lg/l〇分鐘以上、〇.5g/10分鐘以上、1.0g/10分鐘以上、3.0g/10分鐘以上或 5.0g/10分鐘以上，100g/10分鐘以下、50g/10分鐘以下或30g/10分鐘以下。
[0077]其中，作為反應(yīng)主劑，以高含量使用連苯三酚和/或偏苯三酚時(shí)，粘結(jié)劑樹脂的熔 體流動(dòng)速率在溫度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)優(yōu)選為0.01g/10分 鐘以上、0.05g/10分鐘以上、0.1g/10分鐘以上、0.2g/10分鐘以上或0.3g/10分鐘以上， 18.0g/10分鐘以下、15.0g/10分鐘以下、10.0g/10分鐘以下、低于7.3g/10分鐘、5.0g/10分 鐘以下。可知，該方案中，即使為以往沒有使用的、MFR低于7.3g/10分鐘的硬的樹脂，較多地 使用成型中熔融的連苯三酚和/或偏苯三酚時(shí)，作為粘結(jié)劑樹脂也變得有用。
[0078] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中使用的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選透氧性高。將本發(fā)明中使用 的粘結(jié)劑樹脂成型為25μπι厚度的薄膜時(shí)，該薄膜的透氧性依據(jù)JIS K 7126-2進(jìn)行測(cè)定，優(yōu) 選為 20cc/m2/hr/atm以上、50cc/m2/hr/atm 以上或 100cc/m2/hr/atm以上。
[0079] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，相對(duì)于組合物整體，優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上、60質(zhì) 量％以上、70質(zhì)量％以上或75質(zhì)量％以上的粘結(jié)劑樹脂，以98質(zhì)量％以下、95質(zhì)量％以下、 90質(zhì)量％以下、89.7質(zhì)量％以下或85質(zhì)量％以下包含粘結(jié)劑樹脂。另外，相對(duì)于整體，優(yōu)選 含有2質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以上、超過10.3質(zhì)量％、15質(zhì)量％以上的包含苯 三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽以及任意的過渡金屬化合物的吸氧劑，優(yōu)選以50質(zhì)量％以下、 40質(zhì)量％以下、30質(zhì)量％以下、或25質(zhì)量％以下含有包含苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽以 及任意的過渡金屬化合物的吸氧劑。如果為這樣的范圍，則可以具有高吸氧性能、且薄膜制 造適性也變得良好。
[0080] <吸氧性薄膜和其制造方法、以及使用其的包裝體>
[0081 ] 本發(fā)明的吸氧性薄膜優(yōu)選具有300μπι以下、100μπι以下或80μπι以下的厚度，而且具 有10_以上或20μπι以上的厚度，通過將上述吸氧性樹脂組合物成型為薄膜狀從而可以制 造。
[0082]本發(fā)明的吸氧性薄膜的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra依據(jù)IS04287測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為 3 · ΟΟμπι以下、2 · ΟΟμπι以下、1 · ΟΟμπι以下、0 · 80ym以下或 0 · 50ym以下。
[0083]對(duì)吸氧性薄膜的成型法沒有特別限定，可以舉出：?jiǎn)螌踊蚨鄬哟得浄āⅵ衬ｎ^法、澆 鑄法等，特別優(yōu)選Τ模頭法或吹脹法。
[0084]成型為吸氧性薄膜前，將上述吸氧性樹脂組合物中所含的材料混煉而成的物質(zhì)擠 出為粒料狀并進(jìn)行冷卻，從而可以事先制作粒料狀的吸氧性樹脂組合物(母料）?；鞜捓?可以使用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、混煉機(jī)等間歇式混煉機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)等 連續(xù)混煉機(jī)等來進(jìn)行。此時(shí)，根據(jù)使用的材料，可以在120Γ以上、140°C以上或150Γ以上、 且220 °C以下、200 °C以下或180 °C以下的溫度下進(jìn)行混煉。
[0085]本發(fā)明的吸氧性薄膜例如可以將反應(yīng)主劑、堿金屬或堿土金屬的鹽以及任意的過 渡金屬化合物與粘結(jié)劑樹脂用雙螺桿混煉擠出機(jī)等進(jìn)行混煉，直接在130°C以上、135°C以 上、140°C以上或150°C以上、250°C以下、220°C以下或低于200°C下通過吹脹成型法或T模頭 法等進(jìn)行成型而制造含吸氧劑的薄膜。另外，優(yōu)選的是，如上述那樣制作母料，將其再次加 熱，通過吹脹成型法或T模頭法等來制造。此時(shí)，將由烯烴系樹脂等形成的表皮層共擠出至 吸氧性薄膜的兩面，或?qū)⒆鳛楸砥拥谋∧ねㄟ^熱壓接等進(jìn)行層壓，從而也可以形成多層 的吸氧性薄膜。
[0086]通過T模頭法制造本發(fā)明的吸氧性薄膜時(shí)，從擠出機(jī)得到各種材料的混煉體后也 可以從T模頭擠出薄膜，此處，優(yōu)選事先得到母料后將薄膜進(jìn)行吸氧性成型。另外，將由烯烴 系樹脂等形成的表皮層共擠出至吸氧性薄膜的兩面，或?qū)⒆鳛楸砥拥谋∧ねㄟ^熱壓接等 進(jìn)行層壓，從而可以得到多層的吸氧性薄膜。
[0087]需要說明的是，可知使用連苯三酚和/或偏苯三酚作為反應(yīng)主劑的吸氧性樹脂組 合物中，如果想要利用以往使用的樹脂，則利用加壓法的薄膜化不存在問題，但是想要通過 T模頭法或吹脹法成型為薄膜時(shí)，樹脂擠出量不穩(wěn)定而有時(shí)無法穩(wěn)定地成型。
[0088]可知其原因在于，以往使用的沒食子酸的熔點(diǎn)為250Γ，因此在薄膜成型溫度下不 會(huì)熔解，而連苯三酚或偏苯三酚的熔點(diǎn)為130°C左右，因此低于薄膜加工溫度，在薄膜成型 時(shí)發(fā)生液化。即，如上述那樣，認(rèn)為通過添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽，從而可以一定程度地 防止熔融了的連苯三酚和/或偏苯三酚的析出，實(shí)際上它們發(fā)生熔融而在高溫下如增塑劑 那樣發(fā)揮作用。認(rèn)為這是無法通過T模頭法或吹脹法穩(wěn)定地成型為薄膜的原因。
[0089]因此，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用連苯三酚、偏苯三酚或它們的 混合物即反應(yīng)主劑時(shí)，并不著眼于樹脂粘結(jié)劑單獨(dú)的熱特性，而是著眼于吸氧性樹脂組合 物整體的熔體流動(dòng)速率，并將其設(shè)為特定的范圍內(nèi)對(duì)于薄膜化是重要的。
[0090] 特別是使用連苯三酚和/或偏苯三酚作為反應(yīng)主劑的吸氧性樹脂組合物優(yōu)選在溫 度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng)速率為0.5g/10分鐘以上 且18.0g/10分鐘以下。吸氧性樹脂組合物具有這樣的范圍的熔體流動(dòng)速率時(shí)，可以容易進(jìn) 行利用T模頭法和吹脹法的薄膜化。
[0091] 多層的吸氧性薄膜例如也可以為反應(yīng)主劑的含量不同的多種吸氧性樹脂組合物 分別成型為層狀或薄膜狀并層疊而成的結(jié)構(gòu)。除了反應(yīng)主劑的含量不同之外，也可以使用 反應(yīng)主劑、熱塑性樹脂、堿金屬或堿土金屬的鹽、或過渡金屬化合物的種類、含量不同的多 種吸氧性樹脂組合物。
[0092] 另外，多層的吸氧性薄膜可以為通過2個(gè)表皮層夾心由吸氧性樹脂組合物形成的 單層或多層的中間層而成的3層結(jié)構(gòu)。上述情況下，多層的吸氧性薄膜具有吸氧性的中間層 和在其間夾持該中間層的2個(gè)表皮層。其中，中間層成為作為主要負(fù)責(zé)吸收氧的功能層的中 核。通過設(shè)為2個(gè)表皮層夾持中間層而層疊于其內(nèi)外(從層疊方向上看為上下）的構(gòu)成，薄膜 的機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，可以得到表面平滑的吸氧性薄膜，后加工的適性變良好。該表皮層例如可以 由聚烯烴系樹脂等樹脂形成。
[0093] 如此制造的單層或多層的吸氧性薄膜也可以與選自聚酯薄膜、鋁箱、氧化硅氧化 鋁蒸鍍聚酯薄膜、偏二氯乙烯涂布薄膜、氯乙烯薄膜、無拉伸聚丙烯薄膜(CPP)等中的1種以 上的組合而成的基材薄膜(隔離膜)層壓，以包裝材料用層疊體的形式使用。其中，上述情況 下，為了使得隔離層不與金屬探測(cè)器、微波爐顯著地反應(yīng)，優(yōu)選使用偏二氯乙烯涂布薄膜 等。作為層壓的方法，可以使用干式層壓、擠出層壓等公知的層壓方法。
[0094] 對(duì)于包含該單層或多層的吸氧性薄膜的包裝材料用層疊體，通過將該薄膜彼此、 或與其他薄膜和層疊體通過熱封等粘接，從而可以制作包裝體。作為包裝體的形態(tài)，除了袋 狀之外，還可以舉出：PTP、泡罩包裝(Blister pack)、管道等，可以以期望的形狀利用。包裝 體中，優(yōu)選在前述層疊體的包裝內(nèi)部側(cè)配置吸氧性薄膜。
[0095] 將本發(fā)明的吸氧性薄膜或包含其的層疊體作為吸氧劑使用時(shí)，由于不與金屬探測(cè) 器、微波爐顯著地反應(yīng)，因此，對(duì)防止食品、藥劑、藥品、化妝品、電子部件等各種物品氧化劣 化是非常有用的。
[0096] 使用上述吸氧性薄膜制作的本發(fā)明的包裝體特別有用。上述情況下，可以將單層 或多層的吸氧性薄膜作為包裝體的最內(nèi)層使用。例如，對(duì)于上述包裝材料用層疊體，以單層 或多層的吸氧性薄膜作為內(nèi)側(cè)，通過熱封等使彼此粘接，從而可以制作這樣的包裝體。
[0097] <經(jīng)過了輻射線處理或加熱處理的吸氧性樹脂組合物和吸氧性薄膜>
[0098] 進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過對(duì)上述吸氧性樹脂組合物和吸氧性薄膜進(jìn)行特定的 處理，可以顯著地提高它們的吸氧速度。
[0099] 作為特定的處理，可以舉出：輻射線處理和加熱處理。作為輻射線處理，可以舉出： 紫外線處理、X射線處理、γ射線處理、電子束處理等。更優(yōu)選為γ射線處理和電子束處理。 理論上沒有限定，作為通過這些處理而吸氧性能提高的理由，認(rèn)為這是由于，苯三酚的羥基 的氫容易解離，更容易與氧反應(yīng)。
[0100] 例如，利用輻射線照射的滅菌不會(huì)大幅損害照射對(duì)象的材質(zhì)，也沒有伴隨利用藥 品的滅菌的有害物質(zhì)的殘留，因此可以用于醫(yī)療儀器、無菌動(dòng)物的飼料等。作為照射方法， 有:重復(fù)通過皮帶傳輸機(jī)送入照射室、一定時(shí)間后出去、保持原樣地又進(jìn)入照射室這樣的操 作直至變?yōu)橐欢ǖ奈站€量的增量信號(hào)照射;放置于照射室內(nèi)進(jìn)行照射的靜置照射等。例 如，利用γ射線的醫(yī)療用滅菌中，照射25kGy~35kGy。
[0101] 為了提高吸氧速度，可以照射1~200kGy。如果在這樣的范圍內(nèi)，則可發(fā)揮出吸氧 速度的提高，且也不必?fù)?dān)心材料中的樹脂分解。與日本特開2014-79916號(hào)公報(bào)中記載的方 法同樣地也可以進(jìn)行輻射線處理。
[0102] 作為加熱處理，可以舉出：水蒸氣處理、烘箱處理。
[0103] 特別是，水蒸氣處理可以與所謂蒸氣滅菌處理同樣地進(jìn)行。具體而言，可以使用能 夠使內(nèi)部為高壓力的耐壓性的裝置、容器，通過使病原體等滅絕的滅菌處理(高壓釜滅菌）， 對(duì)吸氧性樹脂組合物和吸氧性薄膜進(jìn)行加熱。
[0104] 使用水(水蒸氣）的高壓釜處理為如果將加入了水的密閉容器加熱則可以得到高 溫高壓的狀態(tài)的、最簡(jiǎn)單的高壓釜的例子，另外，該裝置的機(jī)構(gòu)也較單純，因此，可以在醫(yī)學(xué) 領(lǐng)域、材料科學(xué)領(lǐng)域等各種領(lǐng)域中利用。通常，通過2個(gè)氣壓的飽和水蒸氣使溫度上升至121 °C進(jìn)行20分鐘處理。
[0105] 作為加熱處理的溫度，從提高吸氧速度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以設(shè)為40°C以上、60°C以上 或80 °C以上，從不使使用的粘結(jié)劑樹脂軟化或分解等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在200 °C以下、180 °C 以下或150°C以下(特別是，粘結(jié)劑樹脂的熔點(diǎn)以下）下進(jìn)行加熱。加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫 度而設(shè)為10分鐘以上且24小時(shí)以內(nèi)。
[0106] 這樣的處理可以對(duì)上述吸氧性樹脂組合物或吸氧性薄膜直接進(jìn)行，可以對(duì)封入上 述吸氧性樹脂組合物和/或吸氧性薄膜的包裝體進(jìn)行處理，還可以對(duì)使用包含上述吸氧性 薄膜的包裝材料用層疊體而成的包裝體進(jìn)行。
[0107] 實(shí)施例
[0108] A.對(duì)連苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽、和/或過渡金屬化合物的吸氧性的試驗(yàn)
[0109] 以表1和表2所示的量，將各種反應(yīng)主劑、堿金屬或堿土金屬的鹽、和/或過渡金屬 化合物分別配混，迅速混合直至各顆粒變得細(xì)且均勻。將它們與粘結(jié)劑樹脂干混，使用LAB0 PLAST0MILL(東洋精機(jī)株式會(huì)社），以170°C將所得樹脂混合物進(jìn)行熔融混合，使用T模頭，通 過排氣孔邊進(jìn)行抽真空邊以170°C進(jìn)行成型，以厚度變?yōu)?0~70μπι的方式制作實(shí)施例A1~ Α24和比較例Α1~Α5的吸氧性薄膜。
[0110]〈成型性的評(píng)價(jià)〉
[0111]制作吸氧性薄膜時(shí)的制造適性的評(píng)價(jià)也示于表1和表2。此處，制造適性從發(fā)泡的 有無、成型狀態(tài)和成型時(shí)的脫模的有無這3個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0112] 即，表1中，將成型時(shí)有發(fā)泡的情況設(shè)為X，沒有發(fā)泡的情況設(shè)為?。另外，被氧化 物與粘結(jié)劑樹脂的相容性差且在薄膜表面有析出的情況下，或樹脂從T模頭出來時(shí)無法在 寬度方向上均勻地?cái)D出而形成條狀模樣的薄膜的情況下，將成型狀態(tài)設(shè)為X，將沒有這樣 的問題的情況設(shè)為?。另外，樹脂組合物從進(jìn)行抽真空的排氣孔上升在薄膜穩(wěn)定的成型方 面產(chǎn)生問題的情況下，將脫模設(shè)為X，將沒有這樣的問題的情況設(shè)為〇。
[0113] <吸氧性能的評(píng)價(jià)>
[0114] 另外，所得吸氧性薄膜的吸氧性能的評(píng)價(jià)結(jié)果也示于表1和表2。吸氧性能的評(píng)價(jià) 與上述試驗(yàn)A同樣地進(jìn)行。吸氧性能如以下進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，在具有PET/鋁箱/聚乙烯的層構(gòu)成 的鋁層壓包裝袋中投入吸氧性薄膜100cm 2,以包裝袋的容積(空氣量)變?yōu)?5mL的方式熱封 為四面體型并密封。測(cè)定在常溫下保存7天后的、包裝袋內(nèi)的空氣中的氧氣濃度，算出吸氧 性薄膜1克的吸氧量。包裝袋內(nèi)的氧氣濃度將隔膜形鍍鋅電池式氧氣傳感器即PACK MASTER R0-103(飯島電子工業(yè)株式會(huì)社制造)的測(cè)定針刺入袋內(nèi)來測(cè)定。
[0115] [表 1]

[0119] 需要說明的是，表1和表2中，PE是指低密度聚乙烯(Petrothene(商標(biāo))342、東曹株 式會(huì)社），PP是指聚丙?。∟OVATEC FG3DC、Japan Polypropylene Corporation)。
[0120] 參照表1和2時(shí)，對(duì)于使用具有與連苯三酚接近的分子結(jié)構(gòu)的沒食子酸、抗壞血酸 或兒茶酚作為反應(yīng)主劑的吸氧性樹脂組合物，薄膜成型時(shí)引起發(fā)泡（比較例A2~4)。另外， 不添加堿金屬或堿土金屬的鹽、和過渡金屬化合物而僅將沒食子酸與樹脂混煉進(jìn)行薄膜成 型時(shí)，不會(huì)引起發(fā)泡，但也不體現(xiàn)吸氧性（比較例A5)。另一方面，對(duì)于反應(yīng)主劑使用連苯三 酚的本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物，薄膜成型時(shí)沒有發(fā)泡，可以得到光滑的吸氧性薄膜(實(shí)施 例A1~A24)。但是，即使反應(yīng)主劑使用連苯三酚，不包含堿金屬或堿土金屬的鹽的情況下， 薄膜成型時(shí)也會(huì)引起發(fā)泡和連苯三酚的析出（比較例A1)。
[0121] 參照表1和表2時(shí)可知，作為堿金屬或堿土金屬的鹽和過渡金屬化合物，各種物質(zhì) 可以以各種量使用。
[0122] <表面粗糙度的評(píng)價(jià)>
[0123] 依據(jù)IS04287,使用表面粗糙度測(cè)定機(jī)(株式會(huì)社小坂研究所、ET4000AK)測(cè)定實(shí)施 例A2、以及比較例A2和A3的算術(shù)平均粗糙度Ra。使用前端曲率半徑0.5μπι、前端角60°、金剛 石的觸針。將關(guān)于算術(shù)平均粗糙度Ra的結(jié)果示于表3。
[0124] [表 3]
[0126] 由該結(jié)果表明，使用連苯三酚作為反應(yīng)主劑制膜而成的薄膜的表面粗糙度小，具 有光滑的表面。
[0127] <熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定>
[0128] 用于成型為實(shí)施例A1~A24的吸氧性薄膜所使用的樹脂組合物中，使用熔體指數(shù) 儀(TECHNOL SEVEN C0.，LTD.)，在溫度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定堿 金屬鹽的含量最低且最柔軟的樹脂組合物(實(shí)施例A6)、堿金屬鹽的含量最高且最硬的樹脂 組合物(實(shí)施例All)和使用PP作為粘結(jié)劑樹脂的樹脂組合物(實(shí)施例A12)的MFR。將其結(jié)果 示于以下的表4。
[0129] [表 4]
[0131] 由以上的結(jié)果暗示了，對(duì)于實(shí)施例A6、A11和A12以外的其他實(shí)施例用的樹脂組合 物，MFR也變?yōu)?.5g/10分鐘以上且18.0g/10分鐘以下之間。
[0132] <吸氧性層疊體和吸氧性包裝體的制作例>
[0133] 將實(shí)施例A4的吸氧性薄膜干式層壓至基材(層構(gòu)成:PET/鋁箱）的鋁箱面，得到吸 氧性層疊體(層構(gòu)成:PET/鋁箱/吸氧性薄膜）。另外，可以以吸氧性薄膜的一面作為內(nèi)側(cè)，重 疊2張?jiān)搶盈B體將4邊熱封，制作四邊密封袋(吸氧性包裝體）。
[0134] B.變更反應(yīng)主劑含量和粘結(jié)劑樹脂的種類時(shí)的薄膜化適性的試驗(yàn)
[0135] 將包含100質(zhì)量份的連苯三酚、50質(zhì)量份的碳酸鉀和5質(zhì)量份的硬脂酸鐵（III)的 吸氧劑配混，迅速混合直至各顆粒變?yōu)榧?xì)且均勻。將它們以表5所述的量與表6所述的種類 的粘結(jié)劑樹脂干混，使用LABO PLAST0MILL(東洋精機(jī)株式會(huì)社）的混合機(jī)，將所得樹脂混合 物混煉，制作實(shí)施例B1~B22和比較例B1~B8的薄膜用的吸氧性樹脂組合物。其中，實(shí)施例 B5中，吸氧劑中不含有硬脂酸鐵(III)。
[0136] <熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定>
[0137] 使用熔體指數(shù)儀(TECHNOL SEVEN⑶.，LTD.)，在溫度190°C且載荷21.18N的條件 下依據(jù)JIS K7210測(cè)定各吸氧性樹脂組合物。將結(jié)果示于表5。另外，表6中示出在相同條件 下測(cè)定的粘結(jié)劑樹脂單獨(dú)的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
[0138] <單層吸氧性薄膜的制作>
[0139] 使用LABO PLAST0MILL的T模頭，以厚度變?yōu)?0~70μπι的方式，在170°C下將所得樹 脂組合物進(jìn)行成型，制作實(shí)施例B1的單層的吸氧薄膜。對(duì)于成型容易性，將可以沒有問題地 進(jìn)行成型的情況設(shè)為"〇"，將擠出量不穩(wěn)定、破碎、機(jī)械的轉(zhuǎn)矩負(fù)荷高、停止等無法穩(wěn)定地 成型的情況設(shè)為"X"。將結(jié)果示于表5。
[0140] <多層吸氧性薄膜的制作>
[0141] 使用多層吹脹機(jī)，以變?yōu)閮?nèi)層/吸氧層/外層=10/30/10μπι、總厚50μπι的方式，在 170Γ下，成型為以所得樹脂組合物作為中間層、且作為內(nèi)表皮層和外表皮層設(shè)有低密度聚 乙烯層(Petr 〇thenel80、東曹株式會(huì)社）的三層結(jié)構(gòu)的吸氧性薄膜，制作實(shí)施例B2~B22和 比較例B1~B8的薄膜。對(duì)于成型容易性，將可以沒有問題地進(jìn)行成型的情況設(shè)為"〇"，將擠 出量不穩(wěn)定、破碎、機(jī)械的轉(zhuǎn)矩負(fù)荷高、停止等無法穩(wěn)定地成型的情況設(shè)為"X"。將結(jié)果示 于表5〇
[0142] [表 5]
[0143]
[0144] *1實(shí)施例B1為利用T模頭法的制膜容易性
[0145] *2實(shí)施例B5中，不含過渡金屬化合物
[0146] [表 6]
[0147]
[0148] 樹脂全部為東曹株式會(huì)社制造
[0149] 由以上的結(jié)果可知，吸氧性樹脂組合物的MFR為0.5~18.0g/10分鐘左右的范圍時(shí) 制膜容易性良好。另外可知，即使為以往不使用的、MFR低于7.3g/10分鐘的硬的樹脂，較多 地使用制膜中熔融的反應(yīng)主劑時(shí)，作為粘結(jié)劑樹脂也變得有用。如果含有較多的反應(yīng)主劑， 則可以提高吸氧性能，因此，制膜中熔融的反應(yīng)主劑與硬的樹脂的組合是特別有用的。
[0150] 圖1中示出由該試驗(yàn)得到的、反應(yīng)主劑的含有率(X)與吸氧性樹脂組合物的MFR(y) 的關(guān)系。使用包含100質(zhì)量份的連苯三酚、50質(zhì)量份的碳酸鉀和5質(zhì)量份的硬脂酸鐵(III)的 吸氧劑時(shí)，可知使用指數(shù)函數(shù)，大致由如下的關(guān)系式表示它們的關(guān)系：
[0151] y=MTRXe°-0683x
[0152] 式中，Mtr為粘結(jié)劑樹脂的MFR，指數(shù)冪的0.0683為由各粘結(jié)劑樹脂的測(cè)定結(jié)果導(dǎo)出 的近似式的指數(shù)冪的平均值。
[0153] 同樣地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解為，使用其他種類和不同含量的、反應(yīng)主劑、堿 金屬或堿土金屬的鹽和/或過渡金屬化合物的情況下，吸氧性樹脂組合物也可能滿足y=M TR Xeax這樣的關(guān)系式(式中，α為根據(jù)反應(yīng)主劑和堿金屬或堿土金屬的鹽的種類和添加量、任 意的其他條件而確定的系數(shù)），可以認(rèn)識(shí)本發(fā)明的特別有用的范圍。
[0154] <吸氧性能的評(píng)價(jià)>
[0155] 如以下那樣評(píng)價(jià)實(shí)施例Μ的吸氧性薄膜的吸氧性能。在具有PET/鋁箱/聚乙烯的 層構(gòu)成的鋁層壓包裝袋中投入吸氧性薄膜100cm 2,以包裝袋的容積(空氣量)變?yōu)?5mL的方 式熱封為四面體型并密封。測(cè)定在常溫下保存30天后的、包裝袋內(nèi)的空氣中的氧氣濃度，根 據(jù)與大氣中的氧氣濃度的差算出吸氧性薄膜lcm 2的吸氧量。包裝袋內(nèi)的氧氣濃度將隔膜形 鍍鋅電池式氧氣傳感器即PACK MASTER R0-103(飯島電子工業(yè)株式會(huì)社制造）的測(cè)定針刺 入袋內(nèi)來測(cè)定。
[0156] 其結(jié)果可知，實(shí)施例Μ的薄膜以0.0065mL/cm2吸收氧氣，作為吸氧性薄膜是有用 的。
[0157] C.關(guān)于γ射線處理或水蒸氣處理的有無所引起的吸氧速度的試驗(yàn)
[0158] <γ射線處理>
[0159] 將實(shí)施例Μ的吸氧性薄膜干式層壓至基材(層構(gòu)成:PET/鋁箱）的鋁箱面，得到吸 氧性層疊體(層構(gòu)成:PET/鋁箱/吸氧性薄膜）。另外，以吸氧性薄膜的一面作為內(nèi)側(cè)，重疊2 張?jiān)搶盈B體，在23°C50%RH的環(huán)境下放入5mL的空氣將4邊熱封，制作外部尺寸lOOmmX 100mm、密封寬度10mm的四邊密封袋(吸氧性包裝體）。
[0160]對(duì)于照射了 γ射線（25kGy)的包裝體和未照射的包裝體這2種，用氧氣濃度計(jì) (PACK MASTER R0-103、飯島電子工業(yè)株式會(huì)社)測(cè)定袋內(nèi)的氧氣濃度。其結(jié)果，對(duì)于照射后 4天后的氧氣濃度，照射了 γ射線的包裝體為1.25%而未照射γ射線的包裝體為20.3%。 [0161] <水蒸氣處理>
[0162] 將實(shí)施例Μ的吸氧性薄膜干式層壓至基材(層構(gòu)成:ΡΕΤ12μ/鋁箱9μ)的鋁箱面，得 到吸氧性層疊體(層構(gòu)成:ΡΕΤ12μ/鋁箱9μ/吸氧性薄膜50μ)。
[0163] (1)將該吸氧性層疊體切成130mm見方，制作三邊密封袋(密封寬度均為10mm)。接 著，（2)另行，將吸氧性層疊體切成100mm見方。另外，（3)將厚度100μπι的PET薄膜切成102mm 見方，自各邊的一端在2mm的位置折起形成盤狀。以吸氧性薄膜面為下方重疊10張(2)中得 到的吸氧性層疊體并載置于⑶中得到的PET盤，將其放入（1)中得到的三邊密封袋。然后， 以進(jìn)入32mL左右的空氣的方式，在23°C50%RH的環(huán)境下進(jìn)行頂部密封（寬度10mm)，得到四 邊密封袋(吸氧性包裝體）。
[0164] 對(duì)于以121°C進(jìn)行了 20分鐘水蒸氣滅菌處理（蒸氣滅菌裝置:RCS-60/10RSPXTG-FAM(82-2425)、株式會(huì)社日阪制作所）的包裝體和未進(jìn)行該處理的包裝體這2種，用氧氣濃 度計(jì)(PACK MASTER R0-103、飯島電子工業(yè)株式會(huì)社)測(cè)定袋內(nèi)的氧氣濃度。其結(jié)果，對(duì)于水 蒸氣滅菌處理后10分鐘后的氧氣濃度，照射了 γ射線的包裝體為0.18%而未進(jìn)行水蒸氣滅 菌處理的包裝體為20.8%。
[0165] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0166] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物的吸氧性能高，可以成型為各種薄膜，并且不與金屬 探測(cè)器、微波爐顯著地反應(yīng)，因此，對(duì)于防止食品、藥劑、藥品、化妝品、電子部件等各種物品 氧化劣化是非常有用的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吸氧性樹脂組合物，其包含：苯三酚、堿金屬或堿土金屬的鹽和粘結(jié)劑樹脂，其 中，鐵相對(duì)于總質(zhì)量為1質(zhì)量％以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于總質(zhì)量，所述粘結(jié)劑樹脂為89.7質(zhì)量％ 以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，還包含過渡金屬化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，相對(duì)于所述苯三酚1質(zhì)量份，以0.0001質(zhì)量份以 上且0.8質(zhì)量份以下包含所述過渡金屬化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于所述苯三酚1質(zhì)量份，以 0.005質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下包含所述堿金屬或堿土金屬的鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述苯三酚為連苯三酚、偏苯三酚 或它們的混合物，并且在溫度190°C且載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流 動(dòng)速率為〇.5g/10分鐘以上且18.0g/10分鐘以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，相對(duì)于總質(zhì)量，所述連苯三酚、偏苯三酚或它們 的混合物為2.0質(zhì)量％以上且31.0質(zhì)量％以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述粘結(jié)劑樹脂的在溫度190°C且 載荷21.18N的條件下依據(jù)JIS K7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng)速率為0.1g/10分鐘以上且18.0g/ 10分鐘以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述熔體流動(dòng)速率低于7.3g/10分鐘。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的組合物，其經(jīng)過了輻射線處理或加熱處理。11. 一種吸氧性薄膜，其是將權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的組合物成型而得到的。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的薄膜，其具有20μπι以上且100μπι以下的厚度。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的薄膜，其依據(jù)IS04287測(cè)定時(shí)的算術(shù)平均粗糙度Ra為 3.0ym以下。14. 根據(jù)權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所述的薄膜，其經(jīng)過了輻射線處理或加熱處理。15. -種包裝體，其是使用權(quán)利要求11~14中任一項(xiàng)所述的薄膜制作的。16. -種吸氧性薄膜的制造方法，其包括以下工序： 將連苯三酚、偏苯三酚或它們的混合物即反應(yīng)主劑和堿金屬或堿土金屬的鹽與粘結(jié)劑 樹脂混煉，得到在溫度190°C且載荷21.18Ν的條件下依據(jù)JISK7210測(cè)定時(shí)的熔體流動(dòng)速率 達(dá)到0.5g/10分鐘以上且18.0g/10分鐘以下的樹脂組合物的工序； 在130°C以上且250°C以下的溫度下將所述樹脂組合物成型為薄膜的工序。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括輻射線處理工序或加熱處理工序。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK105980483SQ201580008233
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】坂本奈月, 萩尾由美子, 小川達(dá)也, 高橋敦, 中里祥之, 佐野祐幸
【申請(qǐng)人】共同印刷株式會(huì)社