一種含苝酰亞胺的聚合物點的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含苝酰亞胺的聚合物點的制備方法及其應用。該方法的以3，4，9，10?苝四羧酸二酐為初始原料先通過與乙醇胺的單酰胺化反應生成不對稱的N?取代基苝四羧酸單酰亞胺單酐，然后，將這種苝酰亞胺單酐與聚胺型高分子如聚乙烯亞胺、聚酰胺?胺樹枝狀高分子置于N，N?二甲基乙酰胺或N，N?二甲基甲酰胺溶劑中加熱（90~165 ℃）攪拌反應8~24 h，反應結束后冷卻到室溫，離心、過濾、透析、冷凍干燥，即得到苝酰亞胺衍生物功能化聚合物點。對產物進行TEM、紅外、紫外、熒光等表征，該熒光聚合物點的熒光量子產率為2.2%~4.2%。我們基于該合成的聚合物點建立了一種簡單、快速的檢測不同金屬離子的方法。
【專利說明】
一種含茈酰亞胺的聚合物點的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于熒光聚合物點技術領域，提供一種新型聚合物點的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]聚合物點是近些年發(fā)展起來的區(qū)別于傳統(tǒng)熒光染料分子和半導體量子點的一種新興高性能熒光納米材料，聚合物點可分為兩類:共軛聚合物點和非共軛聚合物點。共軛聚合物點是一類主鏈具有共軛結構的高分子材料，電子云的重疊使得η電子可以沿聚合物主鏈移動。一般來說，這些P共軛聚合物在本征態(tài)下是寬帶隙的半導體，故又稱它為半導體聚合物點。共軛聚合物點的制備有直接法(直接從低分子量的單體合成)和間接法(從高分子量的聚合物轉換得到)，目前主要采取間接法制備共軛聚合物點，包括微乳液法和再沉淀法。非共軛聚合物點是以非共軛的聚合物或小分子為原料，利用水熱法或微波法通過聚合、交聯(lián)、脫水、碳化等方式合成了一類不同于共軛聚合物點的材料，這種合成的聚合物點不僅包含具有熒光的碳化中心，外邊還包裹一層聚合物鏈結構。聚合物點具有熒光穩(wěn)定性好、生物相容性好、低毒性等一系列優(yōu)點，使其在能源開發(fā)、生物成像、環(huán)境監(jiān)測都具有廣闊的應用前景。
[0003]隨著現(xiàn)代化進程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題已日趨嚴重，由工業(yè)活動所排放出的一些金屬離子，通過大氣、水、食品等進入人體，在人體某些器官內積累，造成慢性中毒，嚴重危害人體健康。

【發(fā)明內容】

[0004]為了解決上問題，本發(fā)明的目的提供一種基于不同金屬離子對熒光聚合物點的淬滅作用，利用光譜的特征來實現(xiàn)對不同金屬離子的定性分析和定量檢測，建立了一種簡單、快速的檢測不同金屬離子的新型聚合物點及其制備方法和應用。
[0005]本發(fā)明的技術方案是:一種含茈酰亞胺的聚合物點的制備方法，是以3，4，9，10-茈四羧酸二酐為初始原料先通過與乙醇胺的單酰胺化反應生成不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐，然后，將這種茈酰亞胺單酐與聚胺型高分子在有機溶劑中反應的制備一種新型聚合物點，并基于該合成的聚合物點建立了一種簡單、快速的檢測不同金屬離子的方法。
[0006]本發(fā)明是基于如下技術方案實現(xiàn)的:
該方法具體包括以下步驟:
步驟1:將3，4，9，10-茈四羧酸二酐通過與一級胺的N-取代單酰胺化反應縮合得到不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐；
步驟2:將步驟制備得到的不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐與聚胺型高分子置于有機溶劑中，加熱，持續(xù)攪拌反應一定時間，反應結束后冷卻到室溫，離心、過濾、透析，冷凍干燥，即得到含茈酰亞胺的聚合物點。
[0007]進一步，所述聚胺型高分子包括聚乙烯亞胺和聚酰胺-胺樹枝狀高分子。
[0008]進一步，所述步驟2中的不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐與聚胺型高分子的摩爾比為1:1-20。
[0009]進一步，所述溶劑為二甲基乙酰胺或N，N_二甲基甲酰胺。
[0010]進一步，所述步驟2中的加熱溫度為90-165°C，加熱時間為8-24h。
[0011]—種采用上述方法制備得到的含茈酰亞胺的聚合物點應用于金屬離子檢測中，方法如下:
將含茈酰亞胺的聚合物點用PH = 7.4的緩沖液稀釋并加入不同種類的金屬離子，在特定的激發(fā)波長下(λ = 360 nm)觀察加入不同金屬離子后熒光光譜的淬滅變化。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:由于采用上述技術方案，該方法基于不同金屬離子對熒光聚合物點的淬滅作用，利用光譜的特征來實現(xiàn)對不同金屬離子的定性分析和定量檢測，建立了一種簡單、快速的檢測不同金屬離子的方法。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1的所制備的熒光聚合物點的透射電子顯微鏡形貌圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的熒光聚合物點與合成該聚合物點原料的紅外譜圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的熒光聚合物點紫外吸收-激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射譜圖(對應實施例1產物)；熒光激發(fā)波長從300?440 nm和聚合物點在日光和365 nm紫外光照下的光學照片。
[0016]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的熒光聚合物點在不同金屬離子后的熒光強度比照圖(對應實施例1產物)。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0018]實施例1
在圓底燒瓶中加入0.8 g的3，4，9，10_茈四羧酸二酐和80 ml 5%的氫氧化鉀溶液并加熱到90 °C，待全部溶解后，向溶液中逐滴滴加10%的磷酸溶液，直到pH = 5.0停止滴加。然后在90 °C下攪拌I h，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，110 °C干燥，得到0.896 g棗紅色粉末固體，即中間體茈四羧酸酐單鉀鹽。
[0019]取上述茈四羧酸酐單鉀鹽0.3 g，在室溫下懸浮于10 ml水中。將0.2 g的乙醇胺溶于1.8 ml水中，逐滴加入到上述懸浮液中，混合溶液在室溫下攪拌3 h，觀察到溶液逐漸變?yōu)榧t色。接著向反應生成的紅色溶液中加入33 ml的丙酮以產生沉淀。過濾得到紅色沉淀物并用丙酮潤洗，濾餅再懸浮于10%的鹽酸中，加熱到90 °C并保持I h。產物被真空過濾分離出來，經水洗，60 °C下真空干燥過夜得到產量為0.3 g的不對稱取代的N-羥乙基茈四羧酸單酰亞胺單酐紅色固體。
[0020]取0.6 g分子量為600的聚乙烯亞胺(PEI)和50 mL的N，N_二甲基乙酰胺加入到100ml三口燒瓶中，攪拌使其溶解，再稱取上述N-羥乙基茈四羧酸單酰亞胺單酐0.044 g加入到燒瓶中，將反應體系在120 °C下反應8 h。待反應結束后，繼續(xù)攪拌I h并冷卻到室溫，過濾除掉未反應的紅色固體，將過濾后的溶液用分子量為500的透析袋透析提純，所得透析液冷凍干燥即得到該聚合物納米點，測得該聚合物點的熒光量子產率為4.2%。
[0021]將所制得的聚合物點溶解于pH= 7.4的Tris緩沖液中，置于若干比色皿中并保持濃度為0.1 mg/ml，依次向其中加入I mmol/1 的Na+、K+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+離子，并做一組空白實驗作為對照，在激發(fā)波長λ=360ηπι下測定不同金屬離子體系的熒光強度，所制備的熒光聚合物點的透射電子顯微鏡形貌圖如圖la、圖lb、圖lc、圖1d四種不同尺寸所示，從圖中可以看出，所制備的聚合物點粒徑分布較寬，從50nm?300 nm不等。
[0022]實施例2
在圓底燒瓶中加入0.5 g的3，4，9，10_茈四羧酸二酐和50 ml 5%的氫氧化鉀溶液并加熱到90 °C，待全部溶解后，向溶液中逐滴滴加10%的磷酸溶液，直到pH = 5.0停止滴加。然后在90 °C下攪拌I h，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，110 °C干燥，得到0.56 g棗紅色粉末固體，即中間體茈四羧酸酐單鉀鹽。
[0023]取上述茈四羧酸酐單鉀鹽0.15 g，在室溫下懸浮于5 ml水中。將0.1 g的乙醇胺溶于0.9 ml水中，逐滴加入到上述懸浮液中，混合溶液在室溫下攪拌3 h，觀察到溶液逐漸變?yōu)榧t色。接著向反應生成的紅色溶液中加入30 ml的丙酮以產生沉淀。過濾得到紅色沉淀物并用丙酮潤洗，濾餅再懸浮于10%的鹽酸中，加熱到90 °C并保持I h。產物被真空過濾分離出來，經水洗，60 °C下真空干燥過夜得到產量為0.147 g的不對稱取代的N-羥乙基茈四羧酸單酰亞胺單酐紅色固體。
[0024]取I g聚酰胺-胺樹枝狀高分子(三代)和100 mL的N，N_二甲基甲酰胺加入到200ml三口燒瓶中，攪拌使其溶解，再稱取上述N-羥乙基茈四羧酸單酰亞胺單酐0.1 g加入到燒瓶中，將反應體系在140 °C下反應24 h。待反應結束后，繼續(xù)攪拌I h并冷卻到室溫，過濾除掉未反應的紅色固體，將過濾后的溶液用分子量為1000的透析袋透析提純，所得透析液冷凍干燥即得到該聚合物納米點，測得該聚合物點的熒光量子產率為2.2%。
[0025]將所制得的聚合物點溶解于pH= 7.4的Tris緩沖液中，置于若干比色皿中并保持濃度為0.1 mg/ml，依次向其中加入I mmol/L 的Na+、K+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+離子，并做一組空白實驗作為對照，在激發(fā)波長λ = 360 nm下測定不同金屬離子體系的熒光強度。
【主權項】
1.一種含茈酰亞胺的聚合物點的制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: 步驟1:將3，4，9，10_茈四羧酸二酐通過N-取代單酰胺化反應縮合得到不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐； 步驟2:將步驟制備得到的不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐與聚胺型高分子置于有機溶劑中，加熱，持續(xù)攪拌反應一定時間，反應結束后冷卻到室溫，離心、過濾、透析，冷凍干燥，即得到含茈酰亞胺的聚合物點。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚胺型高分子包括聚乙烯亞胺和聚酰胺-胺樹枝狀高分子。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中的不對稱的N-取代基茈四羧酸單酰亞胺單酐與聚胺型高分子的摩爾比為1:1-20。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的加熱溫度為90-165°C，加熱時間為8-24 ho6.—種如權利要求1-6任意一項制備得到的含茈酰亞胺的聚合物點應用于金屬離子檢測中。
【文檔編號】C08G85/00GK105924642SQ201610302832
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】王國杰, 張慶
【申請人】北京科技大學