一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種序列可控的三嵌段共聚物的一鍋法制備方法，利用二價鎳鹽所單一催化劑，順序加入共軛結(jié)構(gòu)單體a，聯(lián)烯單體b，異腈單體c，機(jī)理不同的得到一系列abc型共聚物，其聚合過程活性可控，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確且易分離。并且，通過改變單體的投料順序，本發(fā)明還制備了bac、acb型共聚物，實現(xiàn)了序列可控聚合。
【專利說明】
一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種序列可控的三嵌段共聚物的制備 方法及其及其在發(fā)光材料上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿基對有序排列的DNA在生物信息的遺傳、繁衍等方面起到?jīng)Q定性的用?；诖?， 序列可控的聚合物(Sequence-Controlled Polymers)的合成備受關(guān)注。通過控制高分子的 精密結(jié)構(gòu)，建立精確控制聚合物單體序列的新方法，深入揭示聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。從 本質(zhì)上理解單個高分子鏈內(nèi)及高分子鏈間的相互作用，實現(xiàn)單個或幾個高分子鏈的可控鏈 折疊和精密自組裝，發(fā)展新型功能材料。目前報道的序列可控的聚合物的合成方法，主要分 為生物合成與化學(xué)合成。其中，化學(xué)合成法底物多樣性高，日益受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。
[0003] 目前化學(xué)合成序列可控的聚合物的方法大概可分為固相法、模板法、逐步反應(yīng)法 和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)法。其中，模板聚合與固相合成需要特殊的反應(yīng)體系，合成相對復(fù)雜并且聚合效 率不高。而利用click反應(yīng)等實現(xiàn)的逐步聚合法只適用于制備周期序列高分子，合成、純化 難度較大，并且難以控制鏈段長度。鏈?zhǔn)骄酆系幕钚灾行陌ㄗ杂苫⒄?負(fù)離子、配位點等 高反應(yīng)性物種，單體聚合通常較快。在序列可控聚合上，展現(xiàn)了其獨特的優(yōu)勢。
[0004] 因此，建立一種新型序列可控的方法是當(dāng)前科研領(lǐng)域的一個難點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0007] -種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0008] A、在單體a的THF溶液中加入Ni (II)催化劑，攪拌反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)至 分子鏈不再增長；
[0009] B、單體b溶于THF中，加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分 子鏈不再增長；
[0010] C、單體C溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分 子鏈不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到abc序列的三嵌段共 聚物；
[0011]以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單 體，單體c為異腈單體。
[0012] 一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0013] A、單體b溶于THF中，攪拌半小時后，加入Ni (II)催化劑，20~30 °C反應(yīng)，凝膠滲透 色譜跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長；
[0014] B、單體a的THF溶液加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)， 至分子鏈不再增長；
[0015] C、單體C溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分 子鏈不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到bac序列的三嵌段共 聚物；
[0016] 以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單 體，單體c為異腈單體。
[0017] 一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0018] A、在單體a的THF溶液中加入Ni(II)催化劑，攪拌反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)至 分子鏈不再增長；
[0019] B、單體C溶于THF中，加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分 子鏈不再增長；
[0020] C、單體b溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分 子鏈不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到 acb序列的三嵌段共 聚物；
[0021]以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單 體，單體c為異腈單體。
[0022] 進(jìn)一步地，所述單體a的結(jié)構(gòu)式為：
[0024]進(jìn)一步地，所述單體b的結(jié)構(gòu)式為：
[0027]進(jìn)一步地，所述單體c的結(jié)構(gòu)式為：
[0030]進(jìn)一步地，上述第1和3種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法中所述Ni(II)催化 劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0032]所述的溶劑為四氫呋喃，所述淬滅反應(yīng)體系所用溶劑為醇類溶劑。
[0033]進(jìn)一步地，上述第2種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法中，所述Ni(II)催化劑 的結(jié)構(gòu)式為：
[0035] 所述的溶劑為四氫呋喃，所述淬滅反應(yīng)體系所用溶劑為醇類溶劑。
[0036] 進(jìn)一步地，所述單體a、單體b、單體c之間的物質(zhì)的量之比為1 :(0.1-10):(0.1-10)〇
[0037]進(jìn)一步地，所述單體a與Ni(II)催化劑的物質(zhì)的量之比為1: (0.01 -0.5)。
[0038] 本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明利用一鍋法、通過控制加料順序，活性可控的聚 合，得到序列可控的三嵌段共聚物。而且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，易分離。
【附圖說明】
[0039] 圖1、2、3分別為abc序列多嵌段共聚物、bac序列多嵌段共聚物、acb序列多嵌段共 聚物的反應(yīng)歷程圖；
[0040] 其中：
[0042]圖4為實施例1制備的abc型聚合物與其前驅(qū)體的的SEC圖；
[0043] 圖5為實施例1制備的abc型聚合物與其前驅(qū)體的1H NMR圖；
[0044] 圖6為實施例2制備的bca型聚合物與其前驅(qū)體的的SEC圖；
[0045] 圖7為實施例3制備的acb型聚合物與其前驅(qū)體的的SEC圖。
【具體實施方式】
[0046] 實施例1
[0047] 一種abc序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0048] A、氮氣氛圍下，2，5-二溴-3-己基噻吩溶于THF(96mg，0.2M)中，加入異丙基氯化鎂 (2.〇111〇1/1，0.161^，0.33111]\〇,2〇-30°(：攪拌211。得到單體3的1'冊溶液。然后加入附（〇^?)(：1 2 (5.4mg，0.01 mmo 1)，20-30°C下攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。 [0049] B、十六烷基氧聯(lián)烯(0.2M，十六烷基氧聯(lián)烯與Ni(dppp)Cl 2的摩爾比為40)溶于THF 中，加入步驟A所得溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0050] C、叔丁基異腈(0.2M，叔丁基異腈與Ni(dppp)Cl2的摩爾比為30)溶于THF中，加入 步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入 不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo)聚合物。
[0051 ] 實施例2
[0052] 一種abc序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0053] A、氮氣氛圍下，2,5_二溴-3-己基噻吩溶于THF(320mg，0.2M)中，加入異丙基氯化 鎂（2.0111〇1/1，0.561^，1.111^)，20-30°(：攪拌211。得到單體&的1'冊溶液。然后加入附（(^口口） Cl2(5.4mg，0.01 mmo 1)，20-30°C攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。 [0054] B、十六烷基氧聯(lián)烯(0.2M，十六烷基氧聯(lián)烯與Ni(dppp)Cl 2的摩爾比為10)溶于THF 中，加入步驟A所得溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0055] C、叔丁基異腈(0.2M，叔丁基異腈與Ni(dppp)Cl2的摩爾比為10)溶于THF中，加入 步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入 不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo)聚合物。
[0056] 實施例3
[0057] 一種abc序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0058] A、氮氣氛圍下，2，5-二溴-3-己基噻吩溶于THF(32mg，0.2M)中，加入異丙基氯化鎂 (2 ? Omo 1/L，0 ? 06mL，0 ? 1 ImM)，20-30°C攪拌2h。得到單體a的THF溶液。然后加入Ni (dppp)C12 (5.4mg，0.01 mmo 1)，20-30°C攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0059] B、十六烷基氧聯(lián)烯（0.2M，十六烷基氧聯(lián)烯與Ni(dppp)Cl2的摩爾比為100)溶于 THF中，加入步驟A所得溶液，20-30 °C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0060] C、叔丁基異腈(0.2M，叔丁基異腈與Ni(dppp)Cl2的摩爾比為100)溶于THF中，加入 步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入 不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo)聚合物。
[0061 ] 實施例4
[0062] -種bac序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0063] A、Ni(C0D)250mg溶于7mL THF，加入50mL Et0C0CF3,攪拌20min后，加入48mg PPh3， 攪拌過夜，制得Ji-烯丙基鎳催化劑，備用。
[0064] B、十六烷基氧聯(lián)烯(56mg，0.20M)溶于THF中，然后加入Jr-烯丙基鎳催化劑(5.4mg， 0.0ImM)，20-30°C攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0065] C、2，5-二溴-3-己基噻吩(65mg，0 ? 20M)溶于THF中，加入異丙基氯化鎂(2 ? 0mol/L， 0.1 lmL，0.22mM)，20-30 °C攪拌2h。得到單體a的THF溶液。然后加入步驟A所得溶液，20-30 °C 反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0066] D、叔丁基異腈(40mg，0.20M)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟 蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo) 聚合物。
[0067] 實施例5
[0068] 一種bac序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0069] A、Ni(C0D)250mg溶于7mL THF，加入50mL Et0C0CF3,攪拌20min后，加入48mg PPh3， 攪拌過夜，制得Ji-烯丙基鎳催化劑，備用。
[0070] B、十六烷基氧聯(lián)烯（28mg，0 . 1 OmM)溶于THF中，然后加入31 -烯丙基鎳催化劑 (5.4mg，0.0ImM)，20-30°C攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0071] C、2,5-二溴-3-己基噻吩（326mg，0.20M)溶于THF(lmL)中，加入異丙基氯化鎂 (2.0mol/L，0.56mL，l. lmmol)，20-30°C攪拌2h。得到單體a的THF溶液。然后加入步驟A所得 溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0072] D、叔丁基異腈(20mg，0.1 mM)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟 蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo) 聚合物。
[0073] 實施例6
[0074] 一種bac序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0075] A、Ni(C0D)250mg溶于7mL THF，加入50mL Et0C0CF3,攪拌20min后，加入48mg PPh3， 攪拌過夜，制得Ji-烯丙基鎳催化劑，備用。
[0076] B、十六烷基氧聯(lián)烯（28mg，0 . 1 OmM)溶于THF中，然后加入JT-烯丙基鎳催化劑 (5.4mg，0.0ImM)，20-30°C攪拌。凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0077] C、2，5-二溴-3-己基噻吩溶于THF中（32? 6mg，0 ? 20M)，加入異丙基氯化鎂(2 ? Omol/ L，0.06mL，0.1 lmmo 1)，20-30°C攪拌2h。得到單體a的THF溶液。然后加入步驟A所得溶液，SOSO °C 反應(yīng)， SEC 跟蹤至分子鏈不再增長。
[0078] D、叔丁基異腈(200mg，0 ? 2M)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30°C反應(yīng)，SEC跟 蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可得目標(biāo) 聚合物。
[0079] 實施例7
[0080] 一種acb序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0081] A、氮氣氛圍下，2,5_二溴-3-己基噻吩（65mg，0.20mM)溶于THF(lmL)中，加入異丙 基氯化鎂（2.0111〇1/1，0.1111^，0.2211^)，20-30°(：攪拌211。得到單體3的1'冊溶液。加入附 (dppp)Cl2(5 ? 4mg，0 ? 0ImM)，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0082] B、叔丁基異腈(40mg，0 ? 2mM)溶于THF中，然后加入步驟A所得溶液，20-30°C攪拌。 凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0083] C、十六烷基氧聯(lián)烯(56mg，0.20mM)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)， SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可 得目標(biāo)聚合物。
[0084] 實施例8
[0085] 一種acb序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0086] A、氮氣氛圍下，2,5_二溴-3-己基噻吩（326mg，0.20M)溶于THF中，加入異丙基氯化 鎂（2.0111〇1/1，0.5611^，0.22111111〇1)，20-30°(：攪拌211。得到單體3的1'冊溶液。加入附（(^??)(：12 (5.4mg，0.0 lmM)，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0087] B、叔丁基異腈(20mg，0 ? 2M)溶于THF中，然后加入步驟A所得溶液，20-30 °C攪拌。凝 膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0088] C、十六烷基氧聯(lián)烯（28mg，0.20M)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)， SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可 得目標(biāo)聚合物。
[0089] 實施例9
[0090] 一種acb序列的三嵌段共聚物的制備方法，步驟包括：
[0091] A、氮氣氛圍下，2，5-二溴-3-己基噻吩（32mg，0.20M)溶于THF中，加入異丙基氯化 鎂（2.0111〇1/1，0.0511^，0.11111]\0,20-30°(：攪拌211。得到單體3的1'冊溶液。加入附（(^??)(：12 (5.4mg，0.0 lmM)，20-30°C反應(yīng)，SEC跟蹤至分子鏈不再增長。
[0092] B、叔丁基異腈(200mg，0.2M)溶于THF中，然后加入步驟A所得溶液，20-30°C攪拌。 凝膠滲透色譜(SEC)跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長。
[0093] C、十六烷基氧聯(lián)烯（28mg，0.20M)溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20-30 °C反應(yīng)， SEC跟蹤至分子鏈不再增長。加入MeOH淬滅反應(yīng)，濃縮后加入不良溶劑析出產(chǎn)物。離心后可 得目標(biāo)聚合物。
[0094]上述參照實施例對序列可控的三嵌段共聚物的制備方法進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明 性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發(fā)明總體 構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 在單體a的THF溶液中加入Ni(II)催化劑，攪拌反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)至分子 鏈不再增長； B、 單體b溶于THF中，加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分子鏈 不再增長； C、 單體c溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分子鏈 不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到abc序列的三嵌段共聚物； 以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單體，單 體c為異腈單體。2. -種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 單體b溶于THF中，攪拌半小時后，加入Ni (II)催化劑，20~30 °C反應(yīng)，凝膠滲透色譜 跟蹤反應(yīng)，至分子鏈不再增長； B、 單體a的THF溶液加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)，至分 子鏈不再增長； C、 單體c溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分子鏈 不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到bac序列的三嵌段共聚物； 以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單體，單 體c為異腈單體。3. -種序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 在單體a的THF溶液中加入Ni(II)催化劑，攪拌反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤反應(yīng)至分子 鏈不再增長； B、 單體c溶于THF中，加入步驟A所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分子鏈 不再增長； C、 單體b溶于THF中，加入步驟B所得溶液，20~30°C反應(yīng)，凝膠滲透色譜跟蹤至分子鏈 不再增長;淬滅反應(yīng)體系，濃縮后加入溶劑析出產(chǎn)物，離心后得到acb序列的三嵌段共聚物； 以上各步反應(yīng)均在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其中單體a為共輒結(jié)構(gòu)單體，單體b為聯(lián)烯單體，單 體c為異腈單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所 述單體a的結(jié)構(gòu)式為：5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所 述單體b的結(jié)構(gòu)式為：6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所 述單體c的結(jié)構(gòu)式為：7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述 Ni (II)催化劑的結(jié)構(gòu)式為：所述的溶劑為四氫呋喃，所述淬滅反應(yīng)體系所用溶劑為醇類溶劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述Ni (II)催化劑的結(jié)構(gòu)式為：所述的溶劑為四氫呋喃，所述淬滅反應(yīng)體系所用溶劑為醇類溶劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所 述單體a、單體b、單體c之間的物質(zhì)的量之比為1: (0.1-10): (0.1-10)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的序列可控的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于， 所述單體a與Ni(II)催化劑的物質(zhì)的量之比為1: (0.01 -0.5)。
【文檔編號】C08G61/12GK105820317SQ201610305108
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】吳宗銓, 余志鵬, 劉娜, 周麗
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)