一種制備星型聚羧酸系減水劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種水泥混凝±用聚簇酸系減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種制備星 型聚簇酸系減水劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚簇酸系高性能減水劑(PCE)是含有簇酸基團(tuán)等親水性官能團(tuán)的脂肪族線型主鏈 連接多個(gè)聚氧乙締/聚氧丙締支鏈的梳型結(jié)構(gòu)水溶性高分子聚合物。由于PCE具有綠色環(huán) 保、性能優(yōu)越、分子結(jié)構(gòu)與性能可設(shè)計(jì)性、產(chǎn)品多功能系列化等優(yōu)點(diǎn)，是制備高性能混凝± 的重要基礎(chǔ)材料和關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)保障我國大規(guī)模重要基礎(chǔ)設(shè)施工程的質(zhì)量和提高使用壽命 具有重要的意義，代表著化學(xué)外加劑未來的發(fā)展方向，是國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究的重要課題。
[0003] 不同結(jié)構(gòu)的聚簇酸外加劑的多功能性、高反應(yīng)活性和較大的空間體積，越來越受 到研究者們的青睞，但活性自由基聚合也存在著缺陷，如自由基聚合的本質(zhì)(慢引發(fā)，快速 鏈增長(zhǎng)，易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等)決定了聚合反應(yīng)的不可控行為，其結(jié)果常常導(dǎo)致聚合產(chǎn) 物呈現(xiàn)寬分布，分子量和結(jié)構(gòu)不可控，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等，從而嚴(yán)重影響聚合物 的性能，此外傳統(tǒng)的自由基聚合也不能用于合成指定結(jié)構(gòu)的規(guī)整聚合物。
[0004] 專利CN105175658A報(bào)道了一種采用采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制備嵌 段聚簇酸減水劑的方法。該方法包括有W下步驟：1)采用TPEG與AA在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑作 用下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng);2)再將其與AA和KH570的混合物在鏈轉(zhuǎn)移劑和引 發(fā)劑作用下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng);3)再與表面徑基化改性的娃灰進(jìn)行反應(yīng)， 即可制備出梳狀嵌段聚簇酸減水劑鍵合改性娃灰。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1)使聚簇酸減水劑 的分子量分布變窄，并使結(jié)構(gòu)可控；（2)所合成的梳狀嵌段聚簇酸減水劑與表面徑基化處理 的娃灰更易健合；（3)使得所合成的梳狀嵌段聚簇酸減水劑鍵合改性娃灰具有更加優(yōu)秀的 批量化加入聚簇酸減水劑，從而減少勞動(dòng)強(qiáng)度，使混凝±的應(yīng)用更廣泛。但是該方法存在效 率不高，工藝復(fù)雜、且產(chǎn)物產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，Ξ步法反應(yīng)中第一步生成的大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑 在調(diào)節(jié)第二步反應(yīng)時(shí)會(huì)存在部分大分子鏈轉(zhuǎn)移劑失效的缺陷，會(huì)導(dǎo)致部分大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 無法臺(tái)階分子量。其次在第一步得到的大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)AA和K冊(cè)70運(yùn)一步時(shí)，空間 位阻大，聚合效率低等問題。難W達(dá)到常規(guī)梳型聚簇酸減水劑的性能且發(fā)展空間不大。
[0005] 多數(shù)專利中描述的混凝±用減水劑主要通過變換反應(yīng)原料或工藝條件實(shí)現(xiàn)優(yōu)異 的性能，國內(nèi)針對(duì)聚簇酸減水劑在混凝±的宏觀改性提出了少量專利，或者采用RAFT合成 直鏈型窄分布，分子量和結(jié)構(gòu)可控的聚簇酸減水劑。由于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT) 分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過不同功能結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)化組合控制主鏈聚合度、側(cè)鏈長(zhǎng)度、官 能團(tuán)種類可W實(shí)現(xiàn)聚簇酸系減水劑的高性能化，制備得到具有高性能的聚簇酸減水劑，W 解決現(xiàn)場(chǎng)施工問題。國內(nèi)目前還沒有人提出在RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的作用下制備聚合產(chǎn) 物呈現(xiàn)窄分布，分子量和結(jié)構(gòu)可控的星型多臂梳狀聚簇酸減水劑。因此我們?cè)O(shè)計(jì)合成星形 結(jié)構(gòu)的聚簇酸減水劑，形成星型多臂共聚物，從而保證具有更高能效的空間位阻效應(yīng)，該聚 合物不僅具有傳統(tǒng)梳形聚合物的各種性能，同時(shí)還具有星聚合物的各種特殊性質(zhì)，具有很 大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種一種制備星型聚簇酸系減 水劑的方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種制備星型聚簇酸系減水劑的方法，其具體步驟如下： [000引1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備:將含多醇徑基的有機(jī)分子與含簇基的鏈轉(zhuǎn)移劑在催 化劑作用下，在0~25°C進(jìn)行醋化反應(yīng)10~2地，得到星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑;其中所述的含多醇 徑基的有機(jī)分子、含簇基的鏈轉(zhuǎn)移劑與催化劑的摩爾比為1: (3~8): (0.03~0.05);
[0009] 2)星型聚簇酸減水劑的制備:將步驟1)制得的星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和酸類小 單體、不飽和大單體和引發(fā)劑，在60~90°C下反應(yīng)3~化，加堿調(diào)整pH值為6~7,即得到一種 星型聚簇酸減水劑;其中所述星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和酸類小單體、不飽和大單體和引發(fā) 劑的摩爾比為1: (100~300): (200~600): (0.1 ~0.5)。
[0010] 優(yōu)選步驟1)中所述的含多醇徑基的有機(jī)分子為3-甲基-1，3，5-戊Ξ醇、1，2，5-戊 S醇、1，2,3-戊；醇、S徑甲基甲燒、S徑甲基乙燒、S徑甲基丙烷、1，2,6-己；醇、甘油、1， 2，4-下Ξ醇、1，2，6-己Ξ醇、1，2，7-庚Ξ醇、季戊四醇、雙季戊四醇或Ξ季戊四醇的一種或 兩種W上組合。
[0011] 優(yōu)選步驟1)中所述的含簇基的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基Ξ硫代異下酸、4-氯基-4-(十 二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基戊酸、4-氯基戊酸二硫代苯甲酸或二硫代苯甲酸的一種或 兩種W上組合。
[0012] 優(yōu)選步驟1)中所述的催化劑為DMAP、DCC-DMAP(-般DCC與DMAP的摩爾比為1:1)、 抓C-DMAP(-般抓C與DMAP的摩爾比為1:1)、Ξ氣甲基橫酸筑或氧化單下基錫(單下基氧化 錫）、對(duì)甲基苯橫酸或濃硫酸的一種或兩種W上組合。
[0013] 優(yōu)選步驟2)中所述的不飽和酸類小單體為丙締酸、馬來酸酢、富馬酸、甲基丙締 酸、丙締酸鋼、甲基丙締酸鋼、甲氧基丙締酸鐘、締丙基橫酸鋼、乙締基苯橫酸鋼、甲基締丙 基橫酸鋼、甲氧基締丙基橫酸鋼、締丙基橫酸鐘、苯乙締橫酸鐘、乙締基橫酸鐘、甲基締丙基 橫酸鐘、甲基締丙氧基橫酸鐘、2-丙締酷胺類-2-甲基丙橫酸(AMPS)、甲基丙締酸鐘或甲氧 基丙締酸的一種或幾種組合。
[0014] 優(yōu)選步驟2)中所述的不飽和大單體為締丙基聚乙二醇、甲基締丙基聚乙二醇、3- 甲基-3-下締-1-聚乙二醇或2-甲基締丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇單甲酸（甲基)丙締酸 醋、甲氧基聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋的一種或兩種 W上組合；其分子量為300~8000g/mol。不飽和大單體也可使用W下通式：Ri(KE0)n(P0) m0R2或者R3COO化0)p(P0)q0R4表示，其中Ri，R3為3~8個(gè)碳原子的不飽和締控基，1?2，1?4為曬^ 者1~6個(gè)碳原子的烷基，n，p為15~100，m，q為0~100。
[0015] 優(yōu)選步驟2)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異下臘(AIBN)或過氧化二苯甲酯(BP0)或過 硫酸酸鐘化2S208)的一種或幾種組合。
[0016] 優(yōu)選步驟2)中所述的堿為氨氧化鋼、氨氧化堿或氨氧化巧。
[0017] 本專利采用的方法反應(yīng)迅速且產(chǎn)率高效率高，操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明方法是先采用星 型含多醇徑基的有機(jī)分子與十二烷基Ξ硫代異下酸進(jìn)行醋化反應(yīng)合成星型的RAFT鏈轉(zhuǎn)移 劑，再將星型的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和酸小分子和不飽和聚酸大分子進(jìn)行RAFT反應(yīng)合成星 型多臂聚簇酸減水劑，工藝簡(jiǎn)單，是一種合成減水劑的新方法，且賦予了減水劑新的功能。 [001引有益效果：
[0019] 1.本發(fā)明所利用的原料來源豐富，各步驟都已經(jīng)工業(yè)化，方法成熟。
[0020] 2.本發(fā)明用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT),可W得到可控的分子量和很窄的 分子量分布。
[0021] 3.本發(fā)明用酷面素進(jìn)行醋化反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)產(chǎn)率。
[0022] 4.本發(fā)明制備的聚簇酸減水劑，使其賦予新的功能簡(jiǎn)單化。
[0023] 5.本發(fā)明制備的聚簇酸減水劑W混合一步法進(jìn)行RAFT聚合，質(zhì)子性單體或酸、堿 性單體均可順利聚合，十分有利于含特殊官能團(tuán)締類單體的聚合反應(yīng)，分子的設(shè)計(jì)能力強(qiáng)， 可W用來制備嵌段、接枝、星型共聚物有利于其在實(shí)際中應(yīng)用。
[0024] 6.本發(fā)明聚簇酸減水劑產(chǎn)品整個(gè)制備過程中安全可靠、操作步驟簡(jiǎn)單方便等優(yōu) 點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[00%] 實(shí)施例1
[0027] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備:將Imol 3-甲基-1，3,5-戊^醇、3111〇1十二烷基^硫 代異下酸與0.〇3mol DMP在0°C進(jìn)行醋化反應(yīng)lOh得到RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[002引2)星型聚簇酸減水劑的制備：0.1mol步驟1)中得到的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、lOmol丙締 酸、20mol甲基締丙基聚乙二醇（300g/mol)和O.Olmol偶氮二異下臘(AIBN)60°C反應(yīng)化，加 氨氧化鋼調(diào)整pH值為7即得到一種星型聚簇酸減水劑。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備:將Imol 1，2,5-戊Ξ醇、3.1mol 4-氯基-4-(十二燒 基硫烷基硫代幾基)硫烷基戊酸與0.04mo 1 DCC-DMAP化DC與DMAP的摩爾比為1:1)在25 °C進(jìn) 行醋化反應(yīng)12h得到RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0031] 2)星型聚簇酸減水劑的制備:0.1mol步驟1)中得到的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、lOmol馬來酸 酢、30mol締丙基聚乙二醇(500g/mol)和0.02mol過氧化二苯甲酯(BP0)80°C反應(yīng)化，加氨氧 化鐘調(diào)整pH值為7即得到一種星型聚簇酸減水劑。
[0032] 實(shí)施例3:
[0033] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備：將Imol 1，2,3-戊Ξ醇、3.01mol二硫代苯甲酸與 0.05mol EDC-DMAP化DC與DMAP的摩爾比為1:1)在20°C進(jìn)行醋化反應(yīng)1化得到RAFT鏈轉(zhuǎn)移 劑；
[0034] 2)星型聚簇酸減水劑的制備：0 . Imo 1步驟1)中得到的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、30mo 1富馬 酸、30mol 3-甲基-3-下締-1-聚乙二醇（lOOOg/mol)和0.02mol過硫酸酸鐘化2S208)60°C反 應(yīng)地，加氨氧化鋼調(diào)整pH值為6即得到一種星型聚簇酸減水劑。
[0035] 實(shí)施例4:
[0036] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備：將ImolS徑甲基甲燒、3.05mol 4-氯基戊酸二硫代 苯甲酸與0.03mo化DC/DMAP在5 °C進(jìn)行醋化反應(yīng)2化得到RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0037] 2)星型聚簇酸減水劑的制備:0.1mol步驟1)中得到的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、lOmol甲基丙 締酸、40mol 2-甲基締丙基聚乙二醇（1200g/mol)和0.03mol偶氮二異下臘(AIBN)70°C反應(yīng) 3.5h，加氨氧化鋼調(diào)整pH值為7即得到一種星型聚簇酸減水劑。
[003引實(shí)施例5:
[0039] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備：將Imo 1Ξ徑甲基乙燒、3.05mo 1二硫代苯甲酸與 0.04molS氣甲基橫酸筑在10°C進(jìn)行醋化反應(yīng)19h得到RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0040] 2)星型聚簇酸減水劑的制備:0.1mol步驟1)中得到的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、lOmol丙締酸 鋼、50mol甲氧基聚乙二醇單甲酸（甲基）丙締酸醋（2000g/mol)和0.04mol過硫酸酸鐘 化2S208)80°C反應(yīng)化，加氨氧化鋼調(diào)整pH值為6即得到一種星型聚簇酸減水劑。
[0041 ] 實(shí)施例6:
[0042] 1)星型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備:將Imo 1Ξ徑甲基丙烷、3.04mo 1十