一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂預(yù)浸料具有比強度、比模量高以及性能可設(shè)計和成型工藝多樣性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子和能源等領(lǐng)域。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，這些領(lǐng)域?qū)︻A(yù)浸料的耐高溫性能、固化工藝和粘結(jié)性能的要求也愈來愈高。
[0003]預(yù)浸料的耐高溫性能，主要是通過以下兩種方式實現(xiàn):一是合成多官能度環(huán)氧樹月旨，將苯環(huán)、萘環(huán)等剛性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂骨架之中；二是采用含有苯環(huán)等剛性基團(tuán)的固化劑，固化時盡可能提高體系的交聯(lián)密度。預(yù)浸料的耐高溫性能一般是高溫固化，但由于固化溫度較高，不僅會使得制品材料產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，不利于控制尺寸精度，嚴(yán)重時會導(dǎo)致材料提前破壞，而且在生產(chǎn)過程中對成型設(shè)備、模具和芯模要求高，耗能大，造成生產(chǎn)成本高。
[0004]預(yù)浸料的粘結(jié)性能，是通過控制預(yù)浸料樹脂體系的粘度和粘性進(jìn)行調(diào)整的。首先樹脂體系要有較低的熔融溫度，且熔融后粘度要足夠低，使樹脂能夠充分浸潤纖維束中的每根單絲，從而獲得纖維與樹脂基體界面較強的粘結(jié)性能。為了提高預(yù)浸料粘結(jié)性能的保持力，需要提高常溫或低溫下樹脂體系的粘度，同時要保持合適的粘性。提高樹脂體系粘度，可以使預(yù)浸料在儲存過程中不流延，在固化過程中有適當(dāng)?shù)牧鲃佣龋瑥亩ＷC復(fù)合材料中樹脂的均勻分布，降低復(fù)合材料制品的孔隙率。保持常溫或者低溫下樹脂體系具有合適的粘性，可以使預(yù)浸料在自動鋪放過程中，預(yù)浸料與模具(或另一層預(yù)浸料)能粘結(jié)在一起不致于分開;當(dāng)鋪層有差錯時，可以分開重新鋪貼，保證預(yù)浸料無損壞。
[0005]專利CN 101805493 A公開了一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及制備方法和用途。該發(fā)明通過引入一類潛伏性促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽，雖然縮短了預(yù)浸料固化成型時間且制備的復(fù)合材料能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求，但是固化溫度高達(dá)180°C，而且還需要進(jìn)一步高溫?zé)崽幚恚哪艽?，造成生產(chǎn)成本高。
[0006]專利W02009089145(A1)公開了一類耐高溫脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法和用途。該類環(huán)氧樹脂與酸酐類固化劑固化后，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于210°C，并且具有良好的力學(xué)性能。該類環(huán)氧樹脂雖可以有效地提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但相應(yīng)樹脂的合成路線一般較為復(fù)雜，產(chǎn)品的價格也較為昂貴，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明解決了現(xiàn)有耐高溫預(yù)浸料固化溫度高的技術(shù)問題，提供了一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法。本發(fā)明的預(yù)浸料樹脂體系制備工藝合理，不易爆聚，儲存期長，可以滿足高溫環(huán)境下對材料的要求。
[0008]—種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法，其特征在于:(I)將熱塑性塑料增韌劑溶解于耐高溫環(huán)氧樹脂中，加入5-15份化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑，在120-150°C下預(yù)反應(yīng)0.5-2小時，然后加入潛伏性固化體系混合均勻，制備化學(xué)流變調(diào)控的中溫固化耐高溫預(yù)浸料樹脂體系；(2)將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合，制備工藝操作性和貼合性優(yōu)良的可中溫固化耐高溫預(yù)浸料。
[0009]所述熱塑性塑料增韌劑為聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚醚酰亞胺和聚醚酮等的一種或幾種的組合物，相對于100份環(huán)氧樹脂，增韌劑用量為5-15重量份。
[0010]所述耐高溫環(huán)氧樹脂為縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂的兩種以上的組合物。
[0011]所述化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑為間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜的一種或幾種的組合物。
[0012]所述潛伏性固化體系為雙氰胺、改性雙氰胺、二脲衍生物、咪唑衍生物的一種或幾種的組合物，相對于100份組合環(huán)氧樹脂，固化體系用量為6-12重量份。
[0013]所述的潛伏性固化體系120?140°C下中溫固化。
[0014]本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，在增韌的耐高溫環(huán)氧樹脂體系中加入化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑，與組分進(jìn)行B階化反應(yīng)。一方面，化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑可以反應(yīng)掉體系一部分環(huán)氧基團(tuán)，降低了體系的反應(yīng)活化能，從而降低了后期體系的固化溫度，實現(xiàn)了耐高溫預(yù)浸料在中溫條件下固化。體系活性基團(tuán)的減少，還可以有效防止爆聚，提高了樹脂體系的工藝性能。另一方面，化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑使得樹脂體系產(chǎn)生適度交聯(lián)，提高B階段固化程度，提高體系粘度。由于化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑分子結(jié)構(gòu)中仲胺和伯胺反應(yīng)性差別很大，當(dāng)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成直鏈高分子固體的B階段，反應(yīng)速度減緩，保證了樹脂體系具有合適的粘性，從而實現(xiàn)了樹脂體系粘度與粘性的平衡，保持了預(yù)浸料的工藝性能。本發(fā)明的一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法，在保證了預(yù)浸料的粘結(jié)性能和耐高溫性能的同時，降低固化溫度，使得體系可以在中溫條件下固化，對于節(jié)約能源降低成本具有重要意義，具有廣泛的市場應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0016]實施例1
[0017]將耐高溫環(huán)氧樹脂縮水甘油酯類與縮水甘油胺組合環(huán)氧樹脂100重量份與增韌劑聚砜20重量份在150°C下攪拌至充分溶解，隨后加入5重量份流變調(diào)節(jié)劑二氨基二苯砜攪拌均勻，反應(yīng)2h。然后將樹脂體系溫度降溫至90°C后，將固化劑雙氰胺6重量份加入體系中攪拌至溶解，得到化學(xué)流變調(diào)控可中溫固化的耐高溫預(yù)浸料樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料。將上述預(yù)浸料在120°C下固化2小時，測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為205 °C，彎曲強度為120MPa，層間剪切強度為80MPa。
[0018]實施例2
[0019]將耐高溫環(huán)氧樹脂縮水甘油胺類與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組合100重量份與增韌劑聚砜13重量份在135°C攪拌至溶解，隨后加入10重量份流變調(diào)節(jié)劑二氨基二苯基甲烷攪拌均勻，反應(yīng)1.5h。然后將體系溫度降低至90°C后，將固化劑雙氰胺9重量份加入體系中攪拌至溶解，得到化學(xué)流變調(diào)控可中溫固化的耐高溫預(yù)浸料樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，將上述預(yù)浸料在130°C下固化2小時，測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為209°C，彎曲強度為130MPa，層間剪切強度為85MPa。
[0020]實施例3
[0021]將耐高溫縮水甘油酯與環(huán)氧樹脂酚醛型環(huán)氧樹脂100重量份與增韌劑聚醚砜5重量份在120°C攪拌至溶解，隨后加入15重量份二氨基二苯基甲烷攪拌均勻，反應(yīng)0.5h。然后將體系溫度降低至90°C后，將固化劑雙氰胺12重量份加入體系中攪拌至溶解，得到化學(xué)流變調(diào)控可中溫固化的耐高溫預(yù)浸料樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，將上述預(yù)浸料在140°C下固化1.5小時，測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為215°C，彎曲強度為135MPa，層間剪切強度為90MPa。
【主權(quán)項】
1.一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法，其特征在于:(I)將熱塑性塑料增韌劑溶解于耐高溫環(huán)氧樹脂中，加入5-15份化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑，在120-150°c下預(yù)反應(yīng)0.5-2小時，然后加入潛伏性固化體系并混合均勻，制備化學(xué)流變調(diào)控的中溫固化耐高溫預(yù)浸料樹脂體系；(2)將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合，制備工藝操作性和貼合性優(yōu)良的可中溫固化耐高溫預(yù)浸料。2.根據(jù)權(quán)利要求書I的制備方法，其特征在于:所述熱塑性塑料增韌劑為聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚醚酰亞胺和聚醚酮等的一種或幾種的組合物，相對于100份環(huán)氧樹脂，增韌劑用量為5_15重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求書I的制備方法，其特征在于:所述耐高溫環(huán)氧樹脂為縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂的兩種以上的組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求書I的制備方法，其特征在于:所述化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑為間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜的一種或幾種的組合物。5.根據(jù)權(quán)利要求書I的制備方法，其特征在于:所述潛伏性固化體系為雙氰胺、改性雙氰胺、二脲衍生物、咪唑衍生物的一種或幾種的組合物，相對于100份組合環(huán)氧樹脂，固化體系用量為6-12重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求書I的制備方法，其特征在于:所述的潛伏性固化體系120?140°C下中溫固化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化學(xué)流變學(xué)調(diào)控中溫固化耐高溫預(yù)浸料的制備方法。該方法以化學(xué)流變學(xué)原理調(diào)控預(yù)浸料樹脂體系的粘度和工藝性能，在增韌的耐高溫環(huán)氧樹脂體系中加入化學(xué)流變調(diào)節(jié)劑，與樹脂組分進(jìn)行B階化反應(yīng)，然后加入潛伏性中溫固化體系，制備了可中溫固化耐高溫預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系；將樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合，制備了粘結(jié)性能優(yōu)異，可中溫固化的耐高溫預(yù)浸料。本發(fā)明的預(yù)浸料樹脂體系制備工藝合理，不易爆聚，適合批量工業(yè)化生產(chǎn)，預(yù)浸料中溫固化的同時保證了復(fù)合材料高玻璃化溫度，解決了現(xiàn)有耐高溫預(yù)浸料固化溫度高的難題，同時降低了耐高溫復(fù)合材料成型的能源需求。
【IPC分類】C08L63/00, C08K5/18, C08J5/04, C08K5/41, C08L81/06
【公開號】CN105566858
【申請?zhí)枴緾N201610145224
【發(fā)明人】李剛, 韋振海, 蘇清福, 王麗麗, 楊小平, 伍順榮
【申請人】江蘇歐亞鉑瑞碳復(fù)合材料有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年3月14日