用于低霧化物品的可固化的橡膠組合物的制作方法
【專利說明】用于低霧化物品的可固化的橡膠組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種可固化的橡膠組合物、一種用于制造固化的物品的方法W及如此 獲得的固化的物品。
[0002] 如在此使用的術(shù)語"霧化"被用來描述低分子量、揮發(fā)性有機(jī)材料由塑料或彈性體 組分蒸發(fā)/升華和隨后冷凝/沉積在冷卻器相鄰表面上，并且更具體地，其中所述揮發(fā)性有 機(jī)材料的冷凝作為薄膜形成到透明屏障如窗和燈罩的表面上，導(dǎo)致透明度降低，從而損害 該透明屏障的功能有效性。運(yùn)種現(xiàn)象在汽車工業(yè)內(nèi)是眾所周知的，其中塑料和彈性體基產(chǎn) 品兩者通常在客艙的封閉且有限的空間內(nèi)和燈罩后面發(fā)現(xiàn)。在運(yùn)些實(shí)例中，霧化通常被經(jīng) 歷為在車窗的內(nèi)表面上的難看的油質(zhì)薄膜或?yàn)閬碜云嚐舻慕档偷耐腹饴省Ｔ谄嚽盁舻?情況下，此類霧化可具有對于司機(jī)和乘客的安全影響。
[0003] 由低分子量、揮發(fā)性有機(jī)材料的冷凝引起的霧化不應(yīng)該與由來自空氣中的水分在 窗的內(nèi)表面上的冷凝引起的霧化(因?yàn)楫?dāng)環(huán)境條件允許時(shí)該水分可W再次蒸發(fā))混淆。
[0004] 雖然非常少的描述常見的橡膠配混實(shí)踐W使霧化的風(fēng)險(xiǎn)最小化的信息被公布，但 是橡膠配制品設(shè)計(jì)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將了解可W采取W降低運(yùn)種影響的配混措施。此類措 施包括使用高分子量礦物油、具有低芳控含量的增塑劑或用一種聚合物增塑劑如液體聚下 二締或聚異下締部分/完全取代礦物油增塑劑。完全去除所有增塑劑是另一個(gè)選項(xiàng)，但可能 導(dǎo)致加工困難、或甚至對于某些低硬度應(yīng)用是禁止的。某些含有較高水平的芳香胺的炭黑 也應(yīng)該避免，而使用板結(jié)構(gòu)化的礦物填充劑如滑石可W通過充當(dāng)一種對于揮發(fā)性物質(zhì)釋放 的屏障是有益的?？傮w上，具有低分子量的任何添加劑具有引起霧化的潛力并且因此應(yīng)該 W低水平使用或更優(yōu)選避免。此類成分的實(shí)例包括許多加工助劑、蠟、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、硬 脂酸脂和硬脂酸。
[0005] 未反應(yīng)的（殘余的）硫固化促進(jìn)劑和過氧化物兩者W及它們的分解產(chǎn)物也可W有 助于霧化，迫使使用充分的固化時(shí)間、優(yōu)選接著一個(gè)適合的后固化W從該固化的產(chǎn)物中蒸 發(fā)任何有機(jī)揮發(fā)性材料。
[0006] W0 01/18074描述了一種方法，憑借該方法過氧化物和特定的締屬共聚物(具有另 外加成的一個(gè)或多個(gè)酸酢和/或酸基團(tuán)）的組合的使用，當(dāng)與一種對照化合物比較時(shí)，示出 了降低的霧化。
[0007] 肝2001151923描述了一種用于使用鋒基發(fā)泡助劑降低EPDM海綿中的偶氮二甲酯 胺(ADCA)發(fā)泡劑的分解溫度的方法，從而避免使用一種已知是揮發(fā)性的并且因此可W引起 霧化的脈發(fā)泡助劑。盡管硫固化是優(yōu)選的，該專利列出了其他固化體系選項(xiàng)如過氧化物和 烷基苯酪-甲醒樹脂。然而，盡管選擇一種可給出較少霧化的發(fā)泡劑（由于其不同的分解產(chǎn) 物），它仍然需要高量的標(biāo)準(zhǔn)加工油。
[000引沸石作為一種揮發(fā)性有機(jī)組分(V0C)的氣味抑制劑和吸收劑的益處在文獻(xiàn)中充分 證明。實(shí)例可W在CN 102382363中發(fā)現(xiàn)，其中已經(jīng)將沸石添加至聚丙締基組合物中W降低 材料的臭味。
[0009] JP 2010150417進(jìn)一步描述了一種丙締聚合物組合物，該組合物包含沸石并且具 有降低的V0C排放，尤其是甲醒和乙醒。
[0010] 在橡膠和塑料組合物中的沸石的進(jìn)一步使用使得從在該橡膠或塑料產(chǎn)品周圍的 環(huán)境中吸收水分、V0C和氣味，從而控制從相鄰部件中發(fā)出的臭味和潛在的霧化。
[0011] US 20050014854描述了含有具有至少250目的粒度、至2倍的聚合物重量的添 加水平的壓碎的沸石的硫和過氧化物固化的組合物、或熱塑性橡膠，其中運(yùn)些組合物被用 于產(chǎn)生吸收氣味的鞋襯里。其中沸石的使用被描述為一種用于減少水分和V0C的添加劑的 另外的實(shí)例是用于隔熱玻璃組件的應(yīng)用。
[0012] W0 97/49779描述了一種包含吸收劑的未固化組合物，其中解聚的下基橡膠被用 作一種用于吸收劑材料的載體，運(yùn)些吸收劑材料W按重量計(jì)20%-50%的水平添加，其中沸 石被列為水分吸收劑。運(yùn)種未固化密封劑用于使在運(yùn)些窗組件中的玻璃窗格之間的空間變 干。順著一個(gè)類似的主題，US 6,491，992 B1描述了一種熱塑性彈性體固化產(chǎn)品組合物，該 組合物優(yōu)選地含有在10至70份之間的合成沸石水分吸收劑用作一種用于隔熱玻璃組件的 密封和/或間隔劑(spacer)。
[0013] 還可W發(fā)現(xiàn)沸石作為一種在可固化的橡膠組合物中的添加劑使用的實(shí)例，出于俘 獲由用于硫固化的促進(jìn)劑或有機(jī)過氧化物固化劑的分解形成的V0C的目的。US 7,687 559 B2描述了一種用于制備橡膠漉的橡膠組合物，當(dāng)通過硫交聯(lián)生產(chǎn)該橡膠漉時(shí)，該橡膠組合 物使所形成的V0C的含量最小化。雖然有機(jī)過氧化物被作為一種潛在的固化體系列出，所描 述的發(fā)明和給出的實(shí)例僅關(guān)注加速的硫固化的用途。在固化工藝過程中產(chǎn)生的V0C的去除 是通過夾雜酸酢和沸石中的至少一種組分實(shí)現(xiàn)的。所使用的沸石具有約1-50皿的平均粒 度，并且優(yōu)選地W基于100份基礎(chǔ)橡膠5-30重量份的水平添加至該橡膠組合物中。
[0014] 專利EP 2 441 798 A1描述了將一種活化的沸石添加至包含苯酪甲醒固化體系的 可固化的橡膠組合物中W提高固化速率和最終交聯(lián)密度兩者。
[0015] 盡管關(guān)于排放的V0C的減少和引起霧化的較低的能力，所描述的改進(jìn)歸因于沸石 在硫和過氧化物固化的橡膠組合物中的夾雜，由本申請的諸位發(fā)明人進(jìn)行的開發(fā)工作已經(jīng) 示出，雖然當(dāng)根據(jù)由DIN 75201B描述的標(biāo)準(zhǔn)測量時(shí)，對于硫和過氧化物固化的固體橡膠組 合物的重量霧化，沸石的確給出可測量的改進(jìn)，但是顯著的霧化仍然存在。
[0016] 因此，對開發(fā)一種可固化的固體橡膠組合物存在一種需求，與通過在一種用或者 硫或者過氧化物固化體系固化的橡膠組合物中使用沸石可W實(shí)現(xiàn)的相比，該可固化的固體 橡膠組合物示出顯著更低的引起霧化的能力。
[0017] 本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提供一種新的可固化的橡膠組合物，該橡膠組合物在已 經(jīng)固化之后具有非常低的引起霧化的能力。
[0018] 運(yùn)個(gè)目的是通過提供一種可固化的組合物實(shí)現(xiàn)的，該組合物包含：
[0019] a)-種具有最小10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的彈性體聚合物，
[0020] b)-種苯酪甲醒樹脂交聯(lián)劑
[0021] C) 一種活化劑包裝體(package)
[0022] d)-種V0C吸收劑，W及
[0023] e)-種具有小于10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的彈性體聚合物。
[0024] 出人意料地，當(dāng)與使用或者硫或者過氧化物固化體系的類似的組合物相比時(shí)，根 據(jù)本發(fā)明的固化的橡膠組合物提供了改進(jìn)的霧化結(jié)果，如通過根據(jù)DIN 75201的重量霧化 測量示出的。
[00巧]組分a):彈性體聚合物
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的組分a)彈性體聚合物優(yōu)選含有含雙鍵的橡膠，運(yùn)些橡膠根據(jù)DIN/ ISO 1629指定為R橡膠。運(yùn)些橡膠在主鏈中具有一個(gè)雙鍵并且除了不飽和主鏈外還可能在 側(cè)鏈中含有雙鍵。
[0027] 它們包括例如:天然橡膠(NR)、聚異戊二締橡膠（IR)、苯乙締-下二締橡膠(SBR)、 聚下二締橡膠(BR)、下臘橡膠(NBR)、簇化的下臘橡膠(XNBR)、下基橡膠（IIR)、漠化的異下 締-異戊二締共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的漠含量）（BIIR)、氯化的異下締-異戊二締 共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的氯含量）（CIIR)、氨化的或部分氨化的下臘橡膠化NBR)、 苯乙締-下二締-丙締臘橡膠(SNBR)、苯乙締-異戊二締-下二締橡膠(SIBR)W及聚氯下二締 (CR)。
[00%]組分a)彈性體聚合物還應(yīng)該理解為包括包含飽和主鏈的橡膠，運(yùn)些橡膠根據(jù)ISO 1629被指定為Μ橡膠并且除了飽和主鏈外還可能在側(cè)鏈中含有雙鍵。運(yùn)些包括例如乙締丙 締橡膠EPDM、氯化的聚乙締 CM、氣彈性體(FKM)、特別是偏二氣乙締(VDF)和六氣丙締化FF)、 W及氯橫化的橡膠CSM。
[00巧]優(yōu)選地該彈性體聚合物組分a)選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：NR、IR、SBR、BR、 NBR、XNBR、IIR、具有0.1至10wt.%的漠含量的漠化的異下締-異戊二締共聚物(BIIR)、具有 0.1至10wt.%的氯含量的氯化的異下締-異戊二締共聚物(CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、
[0030]在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的上述類型的彈性體聚合物組分a)可W被另外的 官能團(tuán)自然地改性。具體地，被徑基、簇基、酸酢、氨基、酷胺基和/或環(huán)氧基基團(tuán)官能化的彈 性體聚合物是更優(yōu)選的?？蒞直接在聚合反應(yīng)過程中通過