熱膨脹性微球的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種熱膨脹性微球的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有W熱塑性樹脂為外殼、且在其內(nèi)部封入了發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球一般 被稱作熱膨脹性微囊。作為熱塑性樹脂的原料單體，通常使用偏二氯乙締、（甲基)丙締臘系 單體、（甲基)丙締酸醋系單體等。另外，作為發(fā)泡劑，主要使用了異下燒、異戊燒等控(參照 專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 作為耐溶劑性高的熱膨脹性微囊，已知W臘系單體的配合比例為80重量％ W上的 高配合比例進(jìn)行聚合而得的熱膨脹性微囊(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，近年來，隨著熱膨脹性 微囊的用途的拓寬，如果單純地只是來自于臘系單體的耐溶劑性，則存在不夠充分的情況。 因此，希望開發(fā)出具有更高的耐溶劑性的熱膨脹性微囊。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:美國專利第3615972號說明書
[0007] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-19635號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的問題
[0009] 本發(fā)明的目的在于，提供一種效率良好地制造耐溶劑性高的熱膨脹性微球的方 法。
[0010] 用于解決課題的方法
[0011] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用特定的聚 合引發(fā)劑，從而可W實(shí)現(xiàn)上述目的，至此完成了本發(fā)明。
[0012] 目P，本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法是由包含熱塑性樹脂的外殼、和被包含在 外殼內(nèi)并且通過加熱而氣化的發(fā)泡劑構(gòu)成的熱膨脹性微球的制造方法，該制造方法包括下 述的工序:制備使含有聚合性成分、所述發(fā)泡劑、和W理想活性氧量為7.8% W上的過氧化 物A作為必需成分的聚合引發(fā)劑的油性混合物分散于水系分散介質(zhì)中而得的水系懸濁液， 且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
[0013] 本發(fā)明的制造方法優(yōu)選還滿足下述(A)~化)的構(gòu)成要件。
[0014] (A)所述聚合性成分含有臘系單體作為必需成分。
[0015] (B)所述過氧化物A為過氧化醋和/或過氧化縮酬。
[0016] (C)所述過氧化物A為在分子內(nèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。
[0017] (D)所述過氧化物A的每1個分子中的活性氧的數(shù)目為2~5。
[001引化)所述過氧化物A的分子量為275 W上。
[0019]本發(fā)明的熱膨脹性微球是利用上述制造方法制造而成的。
[0020] 本發(fā)明的中空粒子是使該熱膨脹性微球加熱膨脹而得的。中空粒子可W在其外表 面進(jìn)一步附著微粒而制成。
[0021] 本發(fā)明的組合物是含有選自上述熱膨脹性微球及中空粒子中的至少1種的粒狀 物、和基材成分的組合物。該組合物可W是成膜性組合物。
[0022] 本發(fā)明的成形物是將該組合物成形而制成的。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法可W效率良好地制造出耐溶劑性高的熱膨脹 性微球。
[0025] 由于本發(fā)明的中空粒子是使利用上述制造方法而得到的熱膨脹性微球加熱膨脹 而得到的，因此耐溶劑性高。
[0026] 由于本發(fā)明的組合物含有本發(fā)明的熱膨脹性微球和/或中空粒子，因此耐溶劑性 高。特別是，在該組合物為成膜性組合物的情況下，其經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0027] 由于本發(fā)明的成形物是將本發(fā)明的組合物成形而制成的，因此耐溶劑性高。
【附圖說明】
[0028] 圖1是表示熱膨脹性微球的一例的示意圖。
[0029] 圖2是表示中空粒子的一例的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 〔熱膨脹性微球的制造方法）
[0031] 本發(fā)明的制造方法是包括下述工序的制造方法，首先，制備使含有聚合性成分、發(fā) 泡劑、和聚合引發(fā)劑的油性混合物分散于水系分散介質(zhì)中的水系懸濁液，然后，使油性混合 物中的聚合性成分聚合。
[0032] 發(fā)泡劑只要是通過加熱而氣化的物質(zhì)，就沒有特別限定，然而例如可W舉出丙烷、 (異）下燒、（異)戊燒、（異）己燒、（異）庚燒、（異）辛燒、（異）壬燒、（異)癸燒、（異）十一燒、 (異)十二燒、（異)十Ξ燒等碳原子數(shù)3~13的控；（異)十六燒、（異)二十燒等碳原子數(shù)大于 13且為20W下的控;假枯締、石油酸、初饋點(diǎn)150~260°C和/或蒸饋范圍70~360°C的正燒控 或異燒控等石油分饋物等控;它們的面化物;氨氣酸等含氣化合物；四烷基硅烷;通過加熱 而熱分解生成氣體的化合物等。運(yùn)些發(fā)泡劑可W使用1種或并用巧巾W上。上述發(fā)泡劑可W 是直鏈狀、支鏈狀、脂環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選為脂肪族的發(fā)泡劑。
[0033] 聚合性成分是通過聚合而成為形成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的成分。聚 合性成分是W單體成分為必需成分且有時含有交聯(lián)劑的成分。
[0034] 單體成分一般被稱作具有1個聚合性雙鍵的（自由基)聚合性單體，包含能夠加成 聚合的成分。
[0035] 作為單體成分，沒有特別限定，然而例如可W舉出丙締臘、甲基丙締臘、富馬臘等 臘系單體;丙締酸、甲基丙締酸、乙基丙締酸、己豆酸、肉桂酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、巧康 酸、氯馬來酸等含有簇基的單體;氯乙締等面化乙締系單體;偏二氯乙締等偏二面乙締系單 體；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋等乙締醋系單體；（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締 酸乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙 締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲 基)丙締酸節(jié)醋、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋等（甲基)丙締酸醋系單體;丙締酷胺、取代丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、取代甲基丙締酷胺等（甲基)丙締酷胺系單體;N-苯基馬來酷亞胺、N- 環(huán)己基馬來酷亞胺等馬來酷亞胺系單體;苯乙締、α-甲基苯乙締等苯乙締系單體；乙締、丙 締、異下締等締屬不飽和單締控系單體；乙締基甲酸、乙締基乙酸、乙締基異下酸等乙締基 酸系單體；乙締基甲基酬等乙締基酬系單體;Ν-乙締基巧挫、Ν-乙締基化咯燒酬等Ν-乙締基 系單體;乙締基糞鹽等。需要說明的是，（甲基)丙締酷基是指丙締酷基或甲基丙締酷基。
[0036] 聚合性成分優(yōu)選含有選自臘系單體、含有簇基的單體、（甲基)丙締酸醋系單體、苯 乙締系單體、乙締基醋系單體、丙締酷胺系單體及偏二面乙締系單體中的至少1種單體成 分。
[0037] 如果聚合性成分作為必需成分而含有作為單體成分的臘系單體，則所得的熱膨脹 性微球的耐溶劑性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，在后述的成膜性組合物含有熱膨脹性微球的情況 下，如果是臘系單體，則成膜性組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性就會變得優(yōu)異。作為臘系單體，丙締臘、 甲基丙締臘等由于容易獲取、耐熱性及耐溶劑性高，因此優(yōu)選。
[003引在臘系單體含有丙締臘(AN)及甲基丙締臘(MAN)的情況下，對于丙締臘及甲基丙 締臘的重量比率(AN/MAN)沒有特別限定，然而優(yōu)選為10/90~90/10,更優(yōu)選為20/80~80/ 20,進(jìn)一步優(yōu)選為30/70~80/20。如果AN及MAN重量比率小于10/90,則氣體屏蔽性會降低。 另一方面，如果AN及MAN重量比率大于90/10,則無法獲得足夠的發(fā)泡倍率。另外，在后述的 成膜性組合物含有熱膨脹性微球的情況下，AN/MAN優(yōu)選為10/90~90/10,更優(yōu)選為20/80~ 85/15，進(jìn)一步優(yōu)選為30/70~80/20，特別優(yōu)選為30/70~75/25，最優(yōu)選為50/50~70/30，成 膜性組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性會變得優(yōu)異。
[0039] 對于臘系單體的重量比例，沒有特別限定，然而優(yōu)選為單體成分的20~100重 量％，更優(yōu)選為30~100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40~100重量％，特別優(yōu)選為50~100重量％， 最優(yōu)選為60~100重量％。在臘系單體小于單體成分的20重量％的情況下，耐溶劑性有時降 低。另外，在后述的成膜性組合物含有熱膨脹性微球的情況下，臘系單體的重量比例優(yōu)選為 50重量％ W上，更優(yōu)選為60重量％ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％ ^上，特別優(yōu)選為80重量％ W上，最優(yōu)選為90重量％^上。另外，臘系單體的重量比例的優(yōu)選的上限為100重量％。如果 臘系單體的重量比例處于所述范圍，則成膜性組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性會變得優(yōu)異。
[0040] 如果聚合性成分作為必需成分而含有作為單體成分的含有簇基的單體，則所得的 熱膨脹性微球的耐熱性、耐溶劑性優(yōu)異，因此優(yōu)選。作為含有簇基的單體，丙締酸、甲基丙締 酸由于容易獲取、耐熱性提高，因此優(yōu)選。
[0041] 對于含有簇基的單體的重量比例，沒有特別限定，然而相對于單體成分，優(yōu)選為10 ~70重量％，更優(yōu)選為15~60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50重量％，特別優(yōu)選為25~45重 量％，最優(yōu)選為30~40重量％。在含有簇基的單體小于10重量％的情況下，有時無法獲得足 夠的耐熱性提高。另一方面，在含有簇基的單體大于70重量％的情況下，氣體屏蔽性有時會 降低。
[0042] 在單體成分作為必需成分而含有臘系單體及含有簇基的單體的情況下，含有簇基 的單體及臘系單體的合計的重量比例相對于單體成分優(yōu)選為50重量％^上，更優(yōu)選為60重 量％ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％ ^上，特別優(yōu)選為80重量％ ^上，最優(yōu)選為90重量％ W 上。
[0043] 此時，含有簇基的單體及臘系單體的合計中的含有簇基的單體的比率優(yōu)選為10~ 70重量％，更優(yōu)選為15~60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50重量％，特別優(yōu)選為25~45重 量％，最優(yōu)選為30~40重量％。如果含有簇基的單體的比率小于10重量％，則耐熱性、耐溶 劑性的提高不夠充分，有時無法在高溫的寬的溫度區(qū)域或時間區(qū)域中獲得穩(wěn)定化的膨脹性 能。另外，在含有簇基的單體的比率大于70重量％的情況下，熱膨脹性微球的膨脹性能會有 時變低。
[0044] 如果聚合性成分含有作為單體成分的偏二氯乙締系單體，則氣體屏蔽性提高。另 夕h如果聚合性成分含有（甲基)丙締酸醋系單體和/或苯乙締系單體，則容易控制熱膨脹特 性。如果聚合性成分含有（甲基)丙締酷胺系單體，則耐熱性提高。
[0045] 選自偏二氯乙締、（甲基)丙締酸醋系單體、（甲基)丙締酷胺系單體及苯乙締系單 體中的至少1種的重量比例相對于單體成分優(yōu)選為小于50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于30重 量％，特別優(yōu)選為小于10重量％。如果運(yùn)些單體含有50重量％^上，則有時耐熱性會降低。
[0046] 聚合性成分也可W在上述單體成分W外，還含有具有2個W上的聚合性雙鍵的聚 合性單體(交聯(lián)劑）。通過使用交聯(lián)劑聚合，從而可W抑制熱膨脹時的包含在內(nèi)部的發(fā)泡劑 的保持率（內(nèi)包保持率)的降低，可W有效地使之熱膨脹。
[0047] 作為交聯(lián)劑，沒有特別限定，然而例如可W舉出二乙締基苯等芳香族二乙締基化 合物；甲基丙締酸締丙醋、1，3，5-Ξ丙締酷基六氨均Ξ嗦(triac巧Iformal)、Ξ締丙基異氯 酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、二乙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸 醋、1,9-壬二醇二（甲基）丙締酸醋、PEG#200二（甲基）丙締酸醋、PEG#600二（甲基）丙締酸 醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋、 2-下基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙締酸醋等二（甲基)丙締酸醋化合物等。運(yùn)些交聯(lián)劑可W使 用1種或并用2種W上。
[0048] 對于交聯(lián)劑的量，沒有特別限定，然而相對于單體成分100重量份，優(yōu)選為0.01~5 重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1重量份，特別優(yōu)選為大于0.2重量份且小于1重量份。交聯(lián)劑的 量也可W是相對于單體成分100重量份為0重量份W上且小于0.01重量份，也可W是0重量 份。
[0049] 本發(fā)明的制造方法中，使用含有聚合引發(fā)劑的油性混合物，而在聚合引發(fā)劑的存 在下使聚合性成分聚合。
[0050] 聚合引發(fā)劑含有過氧化物，作為過氧化物，必須是其理想活性氧量為7.8% W上的 過氧化物下有時稱作過氧化物A)。通過使用理想活性氧量為7.8% W上的過氧化物，所 得的熱膨脹性微球的耐溶劑性就會提高。
[0051] 過氧化物A的理想活性氧量優(yōu)選為8.0 % W上，更優(yōu)選為8.3 % W上，進(jìn)一步優(yōu)選為 8.8% W上，特別優(yōu)選為9.3% W上，最優(yōu)選為9.8% W上。過氧化物A的理想活性氧量的上限 為30%。需要說明的是，過氧化物