含硼共軛高分子及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硼共輒高分子及其制備方 法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光伏電池是能夠有效吸收太陽(yáng)能，并將其轉(zhuǎn)化成電能的器件。具有可靠性高，壽命 長(zhǎng)，轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)。光伏電池根據(jù)所用材料的不同，主要可分為:硅光伏電池（以硅為基 體材料的光伏電池）、化合物半導(dǎo)體光伏電池（由兩種或兩種以上的元素組成的具有半導(dǎo)體 特性的化合物制成的電池）、有機(jī)半導(dǎo)體光伏電池（用含有一定碳碳鍵且導(dǎo)電能力介于金屬 和絕緣體之間的半導(dǎo)體材料(分子晶體、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、高分子)制成的電池）。其中，高分 子光伏電池具有柔性、成本低、重量輕等突出優(yōu)點(diǎn)，在建筑用綠色能源、汽車(chē)能源等方面具 有廣闊的應(yīng)用前景，是近來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。
[0003] 光伏電池若想實(shí)際使用，需要具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。高分子光伏電池中，活性 層的給體材料和受體材料很大程度決定了光伏電池的器件性能，因此設(shè)計(jì)合成優(yōu)秀的活性 層材料是實(shí)現(xiàn)器件性能不斷突破的核心方法之一。現(xiàn)有技術(shù)中，常用的光伏電池一般是以 共輒高分子為給體，以富勒烯衍生物(PCBM)為受體的共混膜。這類(lèi)光伏電池具一定的能量 轉(zhuǎn)換效率，但是，由于富勒烯衍生物存在能級(jí)不可調(diào)控、吸收光譜窄以及制備成本高等技術(shù) 問(wèn)題，限制了光伏電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用。如以聚苯撐衍生物(MEH-PPV)作為給體， PC61BM作為受體制備的有機(jī)光伏電池，在430nm單色光照射下能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.9%，但是 器件中PC 61BM的吸收光譜在紫外區(qū)域，并且LUM0/H0M0能級(jí)分別在-4.0eV/-6. OeV左右，不可 調(diào)控，限制了器件短路電流和開(kāi)路電壓的繼續(xù)提升。
[0004] 為解決這一問(wèn)題，近些年高分子受體材料倍受人們關(guān)注，其中，含茈二酰亞胺 (HH)或萘二酰亞胺(NDI)單元的高分子作為受體材料具有寬吸收光譜、電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)可 調(diào)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，但是這類(lèi)受體材料的光電轉(zhuǎn)換效率仍與基于富勒烯體系的光 伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率有一段差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中高分子光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率較低的技術(shù)問(wèn) 題，提供一種含硼共輒高分子及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的含硼共輒高分子，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0014] 上述含硼共輒高分子的制備方法如下：
[0015] 在惰性氣氛保護(hù)下，將BNBP的雙溴單體和雙三甲基錫單體溶解在有機(jī)溶劑中，再 加入三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基)苯基磷，在避光和加熱回流條件下發(fā)生Stille聚 合反應(yīng)，St i 11 e聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑進(jìn)行封端，提純，得到含硼共輒高分子；
[0016] 所述雙溴BNBP單體的結(jié)構(gòu)式為
[0017] 所述雙三甲基錫單體的結(jié)構(gòu)式為
[0018] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為甲苯。
[0019] 優(yōu)選的，所述BNBP的雙溴單體、雙三甲基錫單體、三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰 甲基)苯基磷的物質(zhì)的量比1:1:0.02:0.16。
[0020] 優(yōu)選的，所述混合溶液中BNBP的雙溴單體和雙三甲基錫單體的濃度分別為0.005 ~O-IM0
[0021 ] 優(yōu)選的，所述Stille聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110~120°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48h。
[0022] 上述含硼共輒高分子能夠作為高分子太陽(yáng)能電池的受體材料應(yīng)用。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 1、本發(fā)明的含硼共輒高分子的共輒主鏈含有兩個(gè)單元，分別為BNBP單元和橋聯(lián)單 元(-Ar-)。因?yàn)锽NBP單元和橋聯(lián)單元都含有多個(gè)氟原子，而氟原子具有很強(qiáng)的拉電子性質(zhì)， 因此此類(lèi)含硼共輒高分子具有低的LUMO能級(jí)，在-3.6eV到-3.90eV范圍，與富勒烯衍生物的 LUMO能級(jí)相當(dāng)，適用于作為光伏電池的受體材料;此類(lèi)含硼共輒高分子，氟原子對(duì)其LUMO能 級(jí)的影響很大，而對(duì)HOMO能級(jí)的影響較小，因此整體上高分子的帶隙變窄，導(dǎo)致吸收光譜紅 移，因此提高了材料的光吸收能力，利于光伏電池的光富集;高分子主鏈上的氟原子會(huì)提高 高分子的結(jié)晶能力，此類(lèi)含硼共輒高分子具有較強(qiáng)的結(jié)晶性質(zhì)，有利于實(shí)現(xiàn)材料的高電子 迀移率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，本發(fā)明的含硼共輒高分子具有較低的LUMO能級(jí)，寬吸收光譜和高電子 迀移率，適用于作為受體材料制備高性能高分子光伏電池。
[0025] 2、本發(fā)明的含硼共輒高分子的制備方法簡(jiǎn)單，提純工藝便捷，有利于高分子光伏 電池器件的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026] 3、本發(fā)明的含硼共輒高分子作為受體材料制備的光伏電池具有較高的光電轉(zhuǎn)化 效率，經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，光電轉(zhuǎn)化效率在6.0%以上。且具有較高的短路電流、開(kāi)路電壓和器件穩(wěn) 定性。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1的含硼共輒高分子P-BNBP-FFBT的紫外可見(jiàn)吸收光譜；
[0028] 圖2為實(shí)施例1的含硼共輒高分子P-BNBP-FFBT的電化學(xué)測(cè)試曲線(xiàn)；
[0029]圖3為實(shí)施例1的含硼共輒高分子P-BNBP-FFBT的空間電荷限制電流測(cè)試曲線(xiàn)和電 子迀移率；
[0030] 圖4為實(shí)施例14的高分子光伏電池器件的I-V曲線(xiàn)；
[0031] 圖5為實(shí)施例14的高分子光伏電池器件的EQE曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描 述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利 要求的限制。
[0033]本發(fā)明的基于BNBP的共輒高分子，具有兩個(gè)共聚單元，分別是雙硼氮橋聯(lián)聯(lián)吡啶 (BNBP)和橋聯(lián)單元(-Ar-)，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0038]其中，CJW1表示不同長(zhǎng)度烷基鏈，可以為直鏈也可以含有支鏈，m為1~24的整數(shù)；
[0039] 橋聯(lián)單元(-Ar-)的結(jié)構(gòu)如上所示，此處不再贅述。本發(fā)明中，通過(guò)改變-Ar-的結(jié) 構(gòu)，能夠有效的調(diào)節(jié)共輒高分子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到具有較低的LUMO能級(jí)和高結(jié)晶性的 受體材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，本發(fā)明的含硼共輒高分子具有較低的LUMO能級(jí)，在-3.6(^￥到_ 3.90eV范圍，與富勒烯衍生物的LUMO能級(jí)相當(dāng)，并且在聚集態(tài)具有較強(qiáng)的結(jié)晶性和高電子 迀移率，適用于作為受體材料制備高性能高分子光伏電池。
[0040] 本發(fā)明的共輒高分子的封端基團(tuán)依據(jù)封端劑的不同而不同，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員 常規(guī)選擇即可，沒(méi)有特殊限制，因?yàn)橹灰草m高分子具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)，就能解決本 發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，并取得相應(yīng)效果。如采用苯硼酸和溴苯，則高分子由苯基封端，用噻吩硼 酸和溴代噻吩，則高分子由噻吩封端等。
[0041] 上述含硼共輒高分子通過(guò)Stille-型反應(yīng)制備，作為優(yōu)選方案，該制備方法可以 為：
[0042]在惰性氣氛保護(hù)下（一般采用氬氣），將BNBP的雙溴單體、雙三甲基錫單體、三(二 亞芐基丙酮）二鈀和三（鄰甲基）苯基磷按物質(zhì)的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液中， BNBP的雙溴單體和雙三甲基錫單體的濃度分別可以為0.005~0.1M，避光條件下，以110~ 120°C回流24~48h，發(fā)生Stille聚合反應(yīng)，加入封端劑封端，封端劑一般采用苯硼酸和溴 苯，封端后提純，得到共輒高分子；
[0043] 反應(yīng)式如下：
[0045] 上述方法制備的共輒高分子的提純方法可以為:將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻到室溫，溶 入氯仿中，使用水洗，有機(jī)相干燥，除去有機(jī)溶劑后，將剩余的溶液滴入純凈的乙腈溶劑中， 得到析出的固體。然后使用索氏提取器將析出的固體依次用丙酮、正己烷、四氫呋喃溶劑洗 去低聚物和催化劑，然后用氯仿抽提，旋蒸除去大部分有機(jī)溶劑，最后將粘稠溶液在乙腈中 沉降，得到共輒高分子。
[0046] 本發(fā)明的共輒高分子能夠作為高分子光伏電池的受體材料應(yīng)用，其在高分子光伏 電池的應(yīng)用方法沒(méi)有特殊限制，依照本領(lǐng)域的常規(guī)受體材料的使用方法使用即可。通常，光 伏電池的結(jié)構(gòu)從下至上依次為導(dǎo)電層、空穴傳輸層、光敏層、電子傳輸層和金屬電極;導(dǎo)電 層的材料可以為IT0、FT0或者ΑΖ0,厚度為50nm~200nm，空穴傳輸層的材料可以為PED0T: PSS，厚度可以為20nm~60nm;光敏層的材料為現(xiàn)有的給體材料和本發(fā)明的受體材料的混 合，混合方式按照常規(guī)操作即可，可以采用物質(zhì)的量比1:1，厚度可以為IOOnm~150nm;電子 傳輸層的材料可以為L(zhǎng)iF，厚度可以為15nm~20nm;金屬電極的材料可以為Al，厚度可以為 IOOnm~200nm〇
[0047] 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] BNBP-FFBT高分子，結(jié)構(gòu)式如下所示(結(jié)構(gòu)式中，省略封端基團(tuán)）：
[0051 ]制備方法為：向經(jīng)過(guò)烘烤的干凈的聚合瓶中