一種oled材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種新型OLED材料及其在有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，屬于有機(jī) 光電材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自鄧青云博士等人發(fā)明有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件以來，在隨后的近三十年中，有機(jī) 電致發(fā)光器件(OLED)在理論研究、材料開發(fā)、器件制備工藝等各個(gè)方面都取得了迅速的發(fā) 展。由于OLED具有主動(dòng)顯示、柔性強(qiáng)、響應(yīng)速度快、視角寬、驅(qū)動(dòng)電壓低等技術(shù)優(yōu)勢，因此在 平板顯示和固態(tài)照明等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。業(yè)界專家為OLED技術(shù) 做出了非常高的評價(jià)，認(rèn)為"0LED技術(shù)的出現(xiàn)是極具顛覆性的，其影響力不亞于從黑白電視 到彩色電視的巨大變革"。在科學(xué)工作者的不斷努力和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的巨大需求下，有機(jī)電致 發(fā)光材料在過去的幾十年中得到了極大地發(fā)展。
[0003] 大多數(shù)高性能的有機(jī)電致發(fā)光器件都傾向于多層器件結(jié)構(gòu)，包括空穴傳輸層、電 子傳輸層和發(fā)光層，有些還具有空穴和電子的注入層。
[0004]空穴傳輸層的基本作用是提高空穴在器件中的傳輸速率，并有效的將電子阻擋在 發(fā)光層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)載流子的最大復(fù)合，同時(shí)降低空穴在注入過程中的勢皇，提高空穴注入效 率。選擇的空穴傳輸材料應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：1、具有較高的熱穩(wěn)定性;2、較小的電離能，易 給出電子;3、較大的空穴傳輸速率;4、良好的成膜性。
[0005] 目前，傳統(tǒng)的空穴傳輸材料主要有了?0、即8、了4?(：、1'(^4等，其中即8是應(yīng)用較為廣 泛的一種空穴傳輸材料，目前應(yīng)用的這些空穴傳輸材料都有其適用范圍和固有缺點(diǎn)，因此， 進(jìn)一步開發(fā)穩(wěn)定的、高效的空穴傳輸材料也顯得很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了解決上述的技術(shù)問題是提供一種OLED材料及其應(yīng)用，具體涉及一種含 雙芴基的吩噁嗪或吩噻嗪類有機(jī)小分子化合物，并涉及該材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng) 用。該材料的熱穩(wěn)定性好，具良好的空穴傳輸能力和薄膜穩(wěn)定度，可以作為小分子空穴傳輸 材料，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種OLED材料，具有符合式（1)所示的 分子結(jié)構(gòu)，
[0009] 其中，R獨(dú)立選自碳原子數(shù)1-12的烷基或者碳原子數(shù)6-20的芳香基、取代芳香基基 團(tuán);Ar為取代或者未取代基的芳基、取代或者未取代基的雜芳基;X為0原子或S原子。
[0010] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0011] 進(jìn)一步，所述R相同或不相同。
[0012] 進(jìn)一步，所述R獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己 基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基任意一種;或，芳基選自含有取代基 或不含取代基的苯環(huán)、聯(lián)苯、萘環(huán)中的任意一種。
[0013] 進(jìn)一步，所述Ar為含有取代基或不含取代基的苯環(huán)、聯(lián)苯、萘環(huán)、二苯并呋喃、9,9_ 二甲基芴、三苯胺、9-苯基咔唑中的任意一種。
[0014] 本發(fā)明上述的OLED材料作為有機(jī)電致發(fā)光二極管材料的用途。
[0015]本發(fā)明還提供一種OLED材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，所述有機(jī)電致發(fā) 光器件的空穴傳輸層含有上述的OLED材料。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：
[0017] 本發(fā)明提供了一類含有雙芴基的吩噁嗪或吩噻嗪的有機(jī)材料，并提供了該類材料 的制備方法，該類材料具良好的空穴傳輸能力，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，適合作為空穴傳輸 材料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中。以本發(fā)明提供的材料作為功能層，制作的有機(jī)電致發(fā)光 器件，展示了較好的效能，其特點(diǎn)在于：
[0018] 1、該材料采用含有雙芴取代基的吩噁嗪或吩噻嗪為母核，是一種新型的OLED材 料。通過對芴的9-位進(jìn)行修飾可有效提高其三維空間立體效應(yīng)，較大的空間位阻效應(yīng)可使 材料具有穩(wěn)定的無定型態(tài)和熱穩(wěn)定性。吩噁嗪或吩噻嗪分子含有富電子的S、0和N原子，而 表現(xiàn)出良好的空穴傳輸能力。同時(shí)，S、0和N原子的存在使得吩噁嗪或吩噻嗪分子并不是共 輒的大平面結(jié)構(gòu)，而是以S、0和N原子為軸成一定角度的蝶形結(jié)構(gòu)，這樣的幾何構(gòu)型既保證 該基團(tuán)具有一定的剛性，同時(shí)也賦予其一定的柔性，這種分子結(jié)構(gòu)的非平面性可以有效的 阻止導(dǎo)致有機(jī)電致發(fā)光器件量子效率降低的鍵聚集和分子間激基復(fù)合物的形成。本發(fā)明 以芴酮、吩噁嗪或吩噻嗪為原料經(jīng)格氏反應(yīng)、傅克反應(yīng)，簡潔高效地制備了一系列新型有機(jī) 小分子材料。
[0019] 2、該材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其中COl分解溫度高于400°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高 達(dá)170°C，該類材料具有較好的薄膜穩(wěn)定性；
[0020] 3、該材料的HOMO能級在6. IeV左右，具有空穴阻擋的功能；
[0021] 4、用該材料制備空穴傳輸層制備的標(biāo)準(zhǔn)器件，與M3B作為空穴傳輸層制作的OLED 器件相比，器件的啟亮電壓降低了0.4-0.9v，器件的最大亮度增加了 15%-25%。
[0022] 本發(fā)明提供的OLED材料的制備方法如下：
[0023] 以COl為例，其合成路線如下所示，本發(fā)明中其它目標(biāo)化合物的合成方法，與COl的 合成方法類似，具體合成方法詳見后文實(shí)施例。
[0025]下列化合物COl~C41，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，以下化合 物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。




[0031 ]所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的ITO導(dǎo)電玻璃襯底（陽極）、空穴 傳輸層(本發(fā)明提供的材料或作為對比例的NPB)、同時(shí)作為發(fā)光層和電子傳輸層的Alq3、電 子注入層(LiF)和陰極層(A1)。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的 一些有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0033]應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作OLED器件的目的，只是為了更好地說明，本發(fā)明中所述材 料所具有的空穴傳輸能力，而并非是對本發(fā)明所述材料應(yīng)用范圍的限制。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為 ITO導(dǎo)電玻璃襯底（101)、空穴傳輸層（102)、發(fā)光層和電子傳輸層（103)、電子注入層（104) 和陰極層（105)，其中，空穴傳輸層（102)涉及到本發(fā)明所述的OLED材料。
[0035] 圖2為實(shí)施例5中，以化合物COl作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一的 電壓-電流密度曲線；
[0036] 圖3為實(shí)施例5中，以化合物COl作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一的 電壓-亮度曲線；
[0037] 圖4為實(shí)施例5中，以化合物COl作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一的 電流密度-電流效率曲線；
[0038] 圖5為實(shí)施例5中，以化合物COl作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一在 亮度為l〇〇cd/m2時(shí)的電致發(fā)光光譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0040] 中間體制備實(shí)施例：
[0041 ] 中間體a的制備
[0043] 將溴苯(37.7g，0.24mol)與200mL THF(四氫呋喃）混合均勻后置于恒壓滴液漏斗 中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于IL三口瓶中加入鎂片(6. Ig，0.25mol)，升溫至55-60°C，滴加20mL上述 混合液，格氏反應(yīng)引發(fā)后，控溫55~65°C均勻滴加溴苯與THF混合液，O . 5小時(shí)加畢，反應(yīng)體 系于55~60°C保溫?cái)嚢?小時(shí)。將9-芴酮(36.0，(h20mol)與IOOmL THF混合均勻后滴入反應(yīng) 體系，0.5小時(shí)加畢，反應(yīng)體系于55~60°C保溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)完畢后向反應(yīng)體系中加入氯 化銨的水溶液(200mL，2.5mol/L)，淬滅反應(yīng)，靜置分液，經(jīng)去離子水洗后，脫溶劑，用甲苯或 無水乙醇進(jìn)行結(jié)晶，得到淡黃色固體，即為9-苯基-9-芴醇，收率88 % JSU/zhtM+] = 259 · 11，分子式C19HwO，理論值258 · 10。
[0044] 在2L三口瓶中加入9-苯基-9芴醇（41 · 3g，0 · 16mo 1)，吩噁嗪（14 · 7g，0 · 08mo 1)， 500mL二氯甲烷，控溫25~30°C滴加三氟化硼乙醚(BF3Et2O，56.8g，0.4moI)，反應(yīng)體系于25 ~30°C保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入200mL無水乙醇淬滅反應(yīng)，經(jīng)去離子水洗后，過硅膠柱，脫溶劑， 用甲苯進(jìn)行結(jié)晶，得到粉紅色固體，即為中間體a，收率56% JSU/z) :[M+] =664.26,分子 式 C5qH33NO，理論值663.26。
[0045] 中間體b的制備
[0047] 制備過程參照中間體a的制備過程，中間體b收率59% JSU/z): [M+] =831.30,分 子式 C62H41NS，理論值832.28。
[0048] 中間體c的制備
[0050] 制備過程參照中間體a的制備過程，中間體c收率46% JSU/z): [M+] =675.35,分 子式 C5qH45NO，理論值674.43。
[0051 ] 中間體d的制備
[0053] 制備過程參照中間體a的制備過程，中間體d收率48% JSU/z): [M+] =640.30,分 子式 C46H4INS，理論值639.30。
[0054]實(shí)施例1化合物COl的制備
[0056]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體制備實(shí)施例中得到的中間體a (3.3 2g，5mmo I)和溴苯 (0.94g，6mmol)溶解到50mL甲苯中，然后投入催化劑醋酸鈀(0.022g，0.1 mmol)和催化劑配 體三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.0588,0.2111111〇1)，縛酸劑碳酸銫(3.26 8，10111111〇1)。體系升溫至 回流攪拌20小時(shí)，自然降溫至20~25°C后加入50mL水淬滅反應(yīng)，分液，除去溶劑，將粗品用 硅膠柱層析，洗脫劑為二氯甲烷:正己烷=1:6(V/V)，得到類白色粉末，將所得粉末采用化 學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度265°C，得到化合物COl，收率58%。
[0057] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C56H37NO,理論值739.2937,測試值 739.2883。元素分析（C56H37NO),理論值 C: 90.90，Η: 5· 04，N: 1.89，0:2.16,實(shí)測值 C: 90.91， Η:5·02，Ν:1·90,0:2·16。
[0058]實(shí)施例2化合物C07的制備
[0060] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體制備實(shí)施例中得到的中間體a(3.32g，5_〇1)和9，9-二甲 基-2-溴荷（1.63g，6mmol)溶解到50mL甲苯中，然后投入催化劑醋酸鈀(0.022g，0.1 mmol)和