一種雙酚類化合物抗氧劑的清潔生產(chǎn)方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗氧化劑產(chǎn)品，特別涉及一種雙酚類化合物抗氧劑的清潔生產(chǎn)方 法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤滑油是指用在各種類型的汽車、機(jī)械設(shè)備上以減少摩擦，保護(hù)機(jī)械及加工件的 液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封等作用。潤滑油由基礎(chǔ)油和添加 劑兩部分組成，基礎(chǔ)油是潤滑油的主要成分，決定著潤滑油的基本性能；添加劑則可彌補(bǔ)和 改善基礎(chǔ)油性能方面的不足。添加劑一方面可以賦予基礎(chǔ)油本身沒有的性質(zhì)或性能，如抗 泡、破乳化等；另一方面也能改進(jìn)基礎(chǔ)油原有的性質(zhì)或性能，如抗氧、抗磨、防銹等。
[0003] 近年來，隨著潤滑條件的日益苛刻，要求潤滑油具備良好的高溫抗氧化性能。相應(yīng) 的，也對(duì)抗氧劑的性能提出了更高的要求。
[0004]目前常用的抗氧劑主要有胺類、酚類、含硫類和含磷類等。其中，受阻酚類抗氧劑 具有抗氧化效果好、毒性低、色澤污染性小、相容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑 料、工程塑料等高分子材料以及潤滑油、燃料油等油品中。而在強(qiáng)力受阻酚類抗氧劑中，尤 為典型的產(chǎn)品是雙酚類化合物抗氧劑產(chǎn)品。
[0005] 現(xiàn)有的合成雙酚類化合物抗氧劑化合物的方法有很多，這些方法大多是基于液體 酸催化劑、固體酸催化劑等酸性催化劑而進(jìn)行的。例如，US2675366, US2538355、文獻(xiàn)1、文 獻(xiàn) 2、DE1058068、US2796444、GB1555728A、US4319052、CN1994993A 等均涉及了采用硫酸、鹽 酸等液體酸催化劑制備雙酚類化合物抗氧劑的工藝，但是在此類工藝過程中，很難除去催 化劑，同時(shí)會(huì)有大量的工業(yè)廢酸和廢水產(chǎn)生，容易造成環(huán)境污染。因此此類采用液體酸作催 化劑的工藝正被逐步淘汰。
[0006] 又如，文獻(xiàn)3、CN1506345A、CN1500768A以及CN100572350A等述及了基于固體酸催 化劑的雙酚類化合物抗氧劑合成工藝，其雖然克服了基于液體酸催化劑的合成工藝的一些 缺陷，但仍存在一些缺陷。以CN100572350A揭示的工藝為例，在合成過程中需要加入溶劑 和表面活性劑，因而會(huì)產(chǎn)生含有表面活性劑的廢水，進(jìn)而仍會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有的雙酚類化合物抗氧劑的合成工藝基本都存在反應(yīng)條件苛刻，操 作困難，同時(shí)會(huì)產(chǎn)出有害廢水，后處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷。
[0008] 參考文獻(xiàn)：
[0009] 文獻(xiàn)1 :中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007(46) 1:136-138。
[0010] 文獻(xiàn) 2 :化學(xué)世界 2006,9:548-551。
[0011] 文獻(xiàn) 3 :Tetrahedron，2000(56) :2709-2712〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種雙酚類化合物抗氧劑的清潔生產(chǎn)方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)中的不足。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0014] 本發(fā)明的一實(shí)施方案之中提供的一種雙酚類化合物抗氧劑的清潔生產(chǎn)方法包括： 以固體酸作催化劑，并以脂肪醛和二烷基取代苯酚為原料，通過將所述原料和催化劑置于 封閉環(huán)境中反應(yīng)，并在反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行熱過濾，即獲得雙酚類化合物抗氧劑 產(chǎn)品，所述雙酚類化合物抗氧劑的結(jié)構(gòu)如下式（I)或（II)所示：
[0015]
[0016] 式中&、R2、R4、R5= C廣C 7直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，R3= Η或C廣C 4直 鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，&、R2、R4、R 5可以相同或者不同。
[0017] 進(jìn)一步的，所述二烷基苯酚可選自但不限于下式（III)或者（IV)所表示結(jié)構(gòu)的任 一種化合物或它們的混合物：
[0018]
[0019] 其中&、R2、R3、R4= C廣C 7直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基；R p R2、R3、心可以相同 或者不同。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明只需將前述原料和催化劑在封閉環(huán)境中反應(yīng)即可，而無需 添加其它物質(zhì)，特別是有機(jī)溶劑、水、表面活性劑等。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的二烷基苯酚可以是2-叔丁基-4-甲基苯酚或者2, 6-二叔 丁基苯酚。
[0022] 進(jìn)一步的，所述固體酸催化劑可選自但不限于含有游離酸的酸性白土、以游離酸 活化的酸性白土或它們的混合物。
[0023] 其中，游離酸可以是無機(jī)酸，包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷鎢酸、氫氟 酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氫氰酸、亞硫酸等或者它們的混合物，也可以是有機(jī) 酸，包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺 酸等或者它們的混合物。進(jìn)一步的，所述烷基苯磺酸的烷基選自直鏈烷基或者帶 有支鏈的烷基，烷基可以分布在對(duì)位、間位或鄰位。
[0024] 尤為優(yōu)選的，所述固體酸催化劑選自以游離酸活化的酸性白土。
[0025] 在一些實(shí)施例中，以游離酸活化的酸性白土可以通過如下方式制備，包括：將白土 用游離酸（例如前述的有機(jī)酸、無機(jī)酸等，濃度優(yōu)選為〇. 1~3. Omol/L)進(jìn)行酸處理，處理 溫度為20~70°C，時(shí)間為1~7小時(shí)，游離酸與白土的質(zhì)量比為0. 5~5 :1，然后干燥，在 100~300°C下焙燒2~5小時(shí)。
[0026] 在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述固體酸催化劑的用量為二烷基苯酚重量的 5%~60%。更為優(yōu)選的，所述催化劑的用量為二烷基苯酚的重量的10%~20%。
[0027] 進(jìn)一步的，所述脂肪醛的通式為R6CH0, R6選自Η或C廣C 4直鏈烷基或者帶有支 鏈的烷基，例如甲醛、乙醛等。
[0028] 優(yōu)選的，所述脂肪醛可以是甲縮醛、多聚甲醛、多聚乙醛中的一種或它們的混合 物。尤為優(yōu)選的，所述脂肪醛為甲縮醛。在反應(yīng)過程中，甲縮醛分解出的甲醛參與反應(yīng)，并 且甲醛作為溶劑存在于反應(yīng)體系中。
[0029] 在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述脂肪醛，特別是甲縮醛與二烷基苯酚的摩爾 比為0. 5~7:1，更為優(yōu)選的，所述脂肪醛，特別是甲縮醛與二烷基苯酚的摩爾比為0. 5~ 4:1〇
[0030] 較為優(yōu)選的，所述制備方法中采用的反應(yīng)溫度為40~170°C，尤其優(yōu)選為100~ 150。。。
[0031] 較為優(yōu)選的，所述制備方法中采用的反應(yīng)時(shí)間為1~5h，尤其優(yōu)選為1~3h。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案之中還提供了所述雙酚類化合物抗氧劑的用途。例如，提 供了一種潤滑油組合物，其包含所述的雙酚類化合物抗氧劑。又例如，提供了一種塑料或橡 膠，其中包含作為抗老劑活性成分的所述雙酚類化合物抗氧劑。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0034] (1)本發(fā)明提供了一種新型的、路線設(shè)計(jì)更為科學(xué)合理的雙酚類化合物抗氧劑的 清潔生產(chǎn)工藝，且工藝條件溫和，反應(yīng)周期短，便于操作控制，工藝過程安全性高，生產(chǎn)過程 能耗低；
[0035] (2)本發(fā)明的工藝采用前述具有良好穩(wěn)定性的固體酸催化劑代替普遍使用的液體 酸催化劑等，一方面催化效率高，產(chǎn)品收率高，達(dá)到90%以上，反應(yīng)生成物與催化劑易于分 離，使反應(yīng)后處理大大簡化，對(duì)設(shè)備不造成腐蝕，另一方面催化劑來源廣泛，容易獲取，成本 低；
[0036] (3)本發(fā)明的工藝中優(yōu)選采用厚壁耐壓容器作為反應(yīng)器，可以使反應(yīng)體系在封閉 的狀態(tài)下進(jìn)行縮合反應(yīng)，可有效地避免在酸性條件下甲縮醛和烷基酚原料的氧化以及雙酚 類化合物產(chǎn)品的氧化；
[0037] (4)本發(fā)明的工藝中無需添加水分，也無需添加有機(jī)溶劑和表面活性劑等，后處 理亦無需水洗產(chǎn)品，不會(huì)產(chǎn)生廢水，能夠大大控制和減少污染物排放，是一種綠色環(huán)保的工 〇
【具體實(shí)施方式】
[0038] 如下將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例不應(yīng)被 認(rèn)為可以對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0039] 本發(fā)明主要是提供了一種雙酚類化合物抗氧劑的新型清潔制備工藝，其主要是以 固體酸作催化劑，以脂肪醛和二烷基取代苯酚為原料，將原料和催化劑在封閉環(huán)境，特別是 在能形成絕緣封閉環(huán)境的厚壁耐壓反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物經(jīng)熱過濾即可 得到如（I)和（II)式所示的目標(biāo)產(chǎn)物。在該工藝過程中無需添加水、有機(jī)溶劑、表面活性 劑等參與反應(yīng)，也不會(huì)產(chǎn)生廢水，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品純度高，收率高，過程易于控制。藉由該 制備方法可以提尚廣品的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，并有利于控制和減少因大量排放工業(yè)廢水而造 成的環(huán)境污染，達(dá)到清潔化生產(chǎn)的效果。另外，本發(fā)明工藝可采用價(jià)格低廉并且易于獲取的 固體酸作為催化劑，不僅催化效果好，催化劑穩(wěn)定性高，可提高原料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還使反應(yīng) 生成物與催化劑易于分離，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，對(duì)設(shè)備幾乎沒有任何腐蝕。
[0040] 在本發(fā)明的工藝中，二烷基苯酚、脂肪醛等原料及固體酸催化劑的