專利名稱：一種硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和制備方法。
背景技術(shù)：
礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中的氧和金屬表面接觸發(fā)生化 學作用而氧化變質(zhì)，生成酸性物質(zhì)，導致設備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能， 通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑。內(nèi)燃機油尺寸小型化、高速度、重負荷和大功 率的發(fā)展趨勢使得油品的使用溫度越來越高，這就使得高溫型抗氧劑得到了較為廣泛的關(guān) 注，耐高溫、高效能和環(huán)保型成為抗氧劑研制的必然要求。常用的酚類抗氧劑的使用溫度較 低，不能滿足內(nèi)燃機油的使用要求。含硫的大分子酚類抗氧劑(如硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯])具有良好的熱穩(wěn)定性，加氫基礎油也對其表現(xiàn)出良好的感受 性，從而在高品質(zhì)內(nèi)燃機油中得到了廣泛應用。硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯] 的制備為一種比較典型的酯交換反應，常規(guī)的酯交換催化劑一般都具有一定的催化效果， 包括酸性催化劑，比如硫酸；堿性催化劑，包括鈦化合物和鋅鹽類；堿金屬化合物，比如堿 金屬烷氧化物(甲醇鈉，叔丁醇鉀)，有機酸鹽(醋酸鈉、醋酸鋰)，胺化物(氨基鈉，氨基 鋰)和氫化物(氫化鈉，氫化鋰)；錫化合物(氧化二丁基錫，馬來酸二丁基錫等)；烷氧基 鋁和苯氧基鋁。US4085132采用了一步法制備硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3_ (3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，該方法以2，6- 二叔丁基酚和硫二甘醇為原料，堿金屬化合物 叔丁醇鉀為催化劑，滴加丙烯酸甲酯，反應溫度控制在130°C以內(nèi)，采用乙酸破壞催化劑，乙 醇進行結(jié)晶以將硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸乙酯]從反應產(chǎn)物混合物中分離出來，避免了對中間產(chǎn)物3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸甲酯(簡稱3，5_甲酯)進行結(jié)晶，簡化了工藝，但產(chǎn)品收率很低。因此，不利于產(chǎn) 品的工業(yè)化。US4228297采用了一步法制備硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3_ (3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，該方法以2，6- 二叔丁基酚和丙烯酸甲酯為原料，堿金屬化合 物叔丁醇鉀為催化劑，先制備出中間體3，5甲酯；然后對該中間體進行酯交換反應，酯交換 催化劑選用鋰基化合物作為催化劑，反應溫度控制在150°C以內(nèi)，采用乙酸破壞催化劑，乙 醇進行結(jié)晶以將硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸乙酯]從反應產(chǎn)物混合物中分離出來，避免了對中間產(chǎn)物3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸甲酯(簡稱3，5_甲酯)進行結(jié)晶，簡化了工藝，但產(chǎn)品收率較低。US4694099采用鈦金屬化合物(四丁基鈦酸酯)作為催化劑，反應溫度控制在 130°C以內(nèi)，采用90%的異丙醇對產(chǎn)物進行結(jié)晶，所得產(chǎn)品收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的硫醚型酚類抗氧劑的制備方法的產(chǎn)品收率較低的 缺陷，提供一種能夠顯著提高產(chǎn)品收率的硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的硫醚型酚類抗氧劑的制備方法的產(chǎn)品收率較低的原 因在于，對反應產(chǎn)物混合物進行結(jié)晶分離時的分離效果較差，無法將硫醚型酚類抗氧劑有 效地從反應產(chǎn)物混合物中分離出來。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在結(jié)晶時，如果采用甲醇和乙 醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物作為結(jié)晶溶劑，則可以將硫醚型 酚類抗氧劑有效地從反應產(chǎn)物混合物中分離出來，從而顯著提高產(chǎn)品收率。本發(fā)明提供了一種從通過如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應而制 得的含有如式1所示的硫醚型酚類抗氧劑的反應產(chǎn)物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的 方法，該方法包括將所述反應產(chǎn)物混合物與結(jié)晶溶劑接觸進行結(jié)晶，以分離出硫醚型酚類 抗氧劑，其中，所述結(jié)晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的 混合物，
權(quán)利要求
1. 一種從通過如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應而制得的含有如式1所 示的硫醚型酚類抗氧劑的反應產(chǎn)物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的方法，該方法包括將 所述反應產(chǎn)物混合物與結(jié)晶溶劑接觸進行結(jié)晶，以分離出硫醚型酚類抗氧劑，其中，所述結(jié) 晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在甲醇和乙醇的混合物中，甲醇和乙醇的重量比 為 1 1 至 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物為基 準，水的含量為0. 5-20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述結(jié)晶溶劑為乙醇與水的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，結(jié)晶溶劑的用量使得反應產(chǎn)物混合物中的硫醚 型酚類抗氧劑與結(jié)晶溶劑的重量比為1 0.8至1 10;結(jié)晶的溫度為10-70°C，結(jié)晶的時 間為6-24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，式1所示的硫醚型酚類抗氧劑為如式3所示的化 合物
7. 一種如式1所示的硫醚型酚類抗氧劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在催化劑存在的條件下，將如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應，制得 含有硫醚型酚類抗氧劑的反應產(chǎn)物混合物；(2)利用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法從所述反應產(chǎn)物混合物中分離出所述硫醚型酚類抗氧劑，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在步驟(1)中，式2所示的化合物和硫二甘醇的 摩爾比為2. 00 1至2.40 1 ；催化劑的用量為式2所示的化合物的0.5-3重量酯交 換反應的反應溫度為100-180°C，反應時間為2-他。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述催化劑為濃硫酸、堿金屬化合物、有機錫 化合物、烷氧基鋁或苯氧基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述催化劑為有機錫化合物，該有機錫化合 物為二丁基氧化錫、二辛基氧化錫和單丁基氧化錫中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從含有的硫醚型酚類抗氧劑的反應產(chǎn)物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的方法，該方法包括將所述反應產(chǎn)物混合物與結(jié)晶溶劑接觸進行結(jié)晶，以分離出硫醚型酚類抗氧劑，其中，所述結(jié)晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物。本發(fā)明還提供了硫醚型酚類抗氧劑的制備方法。本發(fā)明提供的硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和制備方法采用所述結(jié)晶溶劑，結(jié)晶產(chǎn)物純度達到99％以上，產(chǎn)品收率大于80％，顯著提高了產(chǎn)品的收率。
文檔編號C07C319/20GK102050768SQ20091023612
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者張輝, 李華, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院