一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化水裂解領(lǐng)域，具體提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解 的納米光敏劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，全球能耗也在逐年增加?；?石能源的大量使用帶來了一系列環(huán)境和生態(tài)問題，C0 2的大量排放已導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)， 并引起全球性的氣候變化。作為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵部分，清潔新能源的開發(fā)已引起各國政 府的重視。目前人類使用的能源最終都來自太陽（核能除外），相比其他新能源(水能、風(fēng)能、 核能等），太陽能具有儲(chǔ)量巨大、無地域限制、清潔無污染等優(yōu)勢(shì)，因而成為新能源開發(fā)研究 的重點(diǎn)。
[0003] 目前太陽能利用主要有光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和光化轉(zhuǎn)換三種方式：（1)光熱轉(zhuǎn)換早 已深入到日常生活中，如熱水器、溫室、太陽灶和高溫爐等，但轉(zhuǎn)換后的熱能難以有效運(yùn)輸； (2)光電轉(zhuǎn)換最為方便實(shí)用，它可將太陽能轉(zhuǎn)換成通用的電能，方便儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用，但其 轉(zhuǎn)換效率仍待提高；（3)光化轉(zhuǎn)換包含光合作用、光電化學(xué)作用、光敏化學(xué)作用和光分解反 應(yīng)。其中光合作用是自然界物質(zhì)循環(huán)和能量獲取的重要環(huán)節(jié)，經(jīng)過數(shù)十億年的演變，光合作 用系統(tǒng)都具有非常優(yōu)良的結(jié)構(gòu)功能特性和較高的能量轉(zhuǎn)化效率。早在20世紀(jì)80年代就有研 究者提出了人工光合作用的概念，它是模擬自然界的光合作用過程，利用光能分解水制造 氫氣。與自然界光合作用相比，想要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，人工光合作用應(yīng)具有如下特點(diǎn)： 相當(dāng)或更高的光催化效率、低成本、長壽命、系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定、低維護(hù)需求、不受時(shí)間和空間的 約束。目前的人工光合作用系統(tǒng)主要有兩種:第一種是模擬自然光合作用系統(tǒng)設(shè)計(jì)制備的 分子光催化系統(tǒng)；第二種是利用無機(jī)半導(dǎo)體材料的光催化特性設(shè)計(jì)制備的人工光催化體 系。
[0004] 水裂解分為兩個(gè)半反應(yīng)，一個(gè)半反應(yīng)是水氧化產(chǎn)生氧氣(2H2〇 - 〇2+4H++4eJ，另一 個(gè)半反應(yīng)是質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣(4H++4eT - H2)。其中，水氧化產(chǎn)生氧氣的半反應(yīng)由于需要4個(gè) 電子的參與，在整個(gè)反應(yīng)中尤為關(guān)鍵和重要。分子系統(tǒng)的水氧化反應(yīng)，一般需要光敏劑、水 氧化催化劑和電子犧牲劑的參與。目前所使用的光敏劑，其激發(fā)波長主要位于紫外可見區(qū)， 致使水氧化反應(yīng)只能利用太陽光譜中的紫外可見光，而占太陽光能量近40%的近紅外區(qū)的 光譜幾乎無利用。另外，這些光敏分子在紫外可見光照下，穩(wěn)定性差，容易光分解。這些問題 嚴(yán)重限制了分子系統(tǒng)光催化的效率及其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決目前分子系統(tǒng)水氧化所采用的光敏劑太陽光譜利用率 低，光穩(wěn)定性差，光催化效率低的問題，而提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納 米光敏劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明首先提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑，該光敏劑 是在上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面復(fù)合水氧化有機(jī)光敏分子得到的；
[0007] 所述的水氧化有機(jī)光敏分子為Pt-TCPP或Ni-TCPP，結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]優(yōu)選的是，所述的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體，是以NaYF4為基質(zhì)，摻雜稀土敏化離子、高 摻雜稀土發(fā)光中心離子，具有納米晶微觀形態(tài)。
[0010]優(yōu)選的是，所述稀土敏化離子為Yb3+。
[0011 ]優(yōu)選的是，所述稀土發(fā)光離子為Er3+、Tm3+或Ho3+。
[0012] 優(yōu)選的是，所述的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體與水氧化有機(jī)光敏分子的摩爾比為1:100 ~1:150〇
[0013] 本發(fā)明還提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑的制備方法， 包括：
[0014]步驟一:制備上轉(zhuǎn)換納米粒子載體；
[0015] 步驟二:在步驟一得到的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面上復(fù)合水氧化有機(jī)光敏分子， 得到用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑；
[0016] 所述的水氧化有機(jī)光敏分子為Pt-TCPP或Ni-TCPP，結(jié)構(gòu)式如下：
[0018] 優(yōu)選的是，所述的步驟二的具體步驟為:將上述上轉(zhuǎn)換納米粒子載體經(jīng)過離心洗 滌后，溶于有機(jī)溶劑中，得到納米粒子溶液，然后將納米粒子溶液溶于鹽酸溶液中，去油酸 配體，經(jīng)離心洗滌后，將去油酸配體的納米粒子溶于乙醇中，得到含有納米粒子的乙醇溶 液，將含有納米粒子的乙醇溶液加入含有水氧化有機(jī)光敏分子的乙醇溶液中，得到用于分 子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑。
[0019] 優(yōu)選的是，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷或氯仿。
[0020] 本發(fā)明的原理
[0021] 本發(fā)明提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑，該光敏劑利用 上轉(zhuǎn)換納米粒子材料發(fā)光穩(wěn)定，具有將近紅外光上轉(zhuǎn)換為可見光的能力，并結(jié)合能量傳遞 的優(yōu)點(diǎn)，將上轉(zhuǎn)換納米粒子載體與水氧化有機(jī)光敏分子復(fù)合形成納米光敏劑(見圖1)。在近 紅外光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換納米粒子載體發(fā)射可見光，這部分可見光通過熒光共振能量傳遞敏 化載體表面的有機(jī)光敏分子，使其躍迀至三線態(tài)，進(jìn)而聯(lián)合系統(tǒng)中水氧化催化劑、電子犧牲 劑實(shí)現(xiàn)近紅外光激發(fā)水的裂解。
[0022] 本發(fā)明的有益效果
[0023] 本發(fā)明首先提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑及其制備 方法，該光敏劑是在上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面復(fù)合水氧化有機(jī)光敏分子得到的；所述的水 氧化有機(jī)光敏分子為Pt-TCPP或Ni-TCPP。與現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)比，本發(fā)明的光敏劑采用上轉(zhuǎn)換 納米粒子為載體，采用配體交換的方式將有機(jī)光敏分子裝載于上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面， 可有效縮短二者間能量傳遞的距離，提高敏化效率，將太陽能光譜的利用從紫外可見區(qū)有 效拓展到近紅外區(qū)。本發(fā)明的納米光敏劑光照穩(wěn)定性強(qiáng)，且能很好的分散于水中，與水氧化 催化劑，電子犧牲劑共存時(shí)，在近紅外光照射下，能夠?qū)崿F(xiàn)水裂解產(chǎn)生氧氣，光敏劑顏色，結(jié) 構(gòu)及功能不發(fā)生任何變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明的納米光敏劑可將光催化效率在原有紫 外可見光照的基礎(chǔ)上，提高5%_10%，該納米光敏劑在近紅外光照下，保存一年，穩(wěn)定性不 發(fā)生任何變化，在水中穩(wěn)定性極佳，室溫可保存1 -2年。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米光敏劑的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025] 圖2為實(shí)施例1制備得到的納米光敏劑近紅外光解水產(chǎn)生氧氣隨時(shí)間變化圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例1制備得到的納米光敏劑與現(xiàn)有光敏劑光照穩(wěn)定性比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明首先提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑，該光敏劑 是在上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面復(fù)合水氧化有機(jī)光敏分子得到的；
[0028] 所述的水氧化有機(jī)光敏分子為Pt-TCPP或Ni-TCPP，結(jié)構(gòu)式如下：
[0030]按照本發(fā)明，所述的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體優(yōu)選，以NaYF4為基質(zhì)，摻雜稀土敏化離 子、高摻雜稀土發(fā)光中心離子，具有納米晶微觀形態(tài)，該載體具有在近紅外光激發(fā)下，發(fā)射 可見光的能力。所述稀土敏化離子優(yōu)選為Yb 3+，摻雜量為15-25%，所述稀土發(fā)光離子優(yōu)選為 Er3+、Tm3+或Ho3+，摻雜量為 1-5%。
[0031]按照本發(fā)明，在所述上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面復(fù)合用于裂解水的有機(jī)光敏分子， 該分子的吸收光譜應(yīng)該與上轉(zhuǎn)換納米粒子載體的發(fā)射光譜相交疊。所述的上轉(zhuǎn)換納米粒子 載體與水氧化有機(jī)光敏分子的摩爾比優(yōu)選為1:100~1:150。
[0032]本發(fā)明還提供一種用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑的制備方法， 包括：
[0033]步驟一:制備上轉(zhuǎn)換納米粒子載體；
[0034]步驟二:在步驟一得到的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體表面上復(fù)合水氧化有機(jī)光敏分子， 得到用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑；
[0035] 所述的水氧化有機(jī)光敏分子為Pt-TCPP或Ni-TCPP，結(jié)構(gòu)式如下：
[0037]按照本發(fā)明，所述的上轉(zhuǎn)換納米粒子載體的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技 術(shù)，沒有特殊限制，具體的，可優(yōu)選采用氯化物-油酸前驅(qū)物法首先制備發(fā)光核納米粒子前 驅(qū)體，降溫后將發(fā)光核納米粒子前驅(qū)體加入到惰性殼原料中，經(jīng)升溫反應(yīng)，形成上轉(zhuǎn)換納米 粒子載體。
[0038]按照本發(fā)明，所述的步驟二的具體步驟為:將上述上轉(zhuǎn)換納米粒子載體經(jīng)過離心 洗滌后，溶于有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷或氯仿，得到納米粒子溶液，然后 將納米粒子溶液溶于鹽酸溶液中，優(yōu)選在室溫下攪拌12_36h，去油酸配體，經(jīng)離心洗滌后， 將去油酸配體的納米粒子溶于乙醇中，得到含有納米粒子的乙醇溶液，將含有納米粒子的 乙醇溶液加入含有水氧化有機(jī)光敏分子的乙醇溶液中，優(yōu)選在40~80°C下攪拌12-36h，得 到用于分子系統(tǒng)近紅外光觸發(fā)水裂解的納米光敏劑。
[0039]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0040]實(shí)施例 1 NaYF4:2%Er3+，20%Yb37Pt-TCPP納米光敏劑 [00411 (1)發(fā)光核NaYF4: Er3+(2 % )，Yb3+