3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氫還原制備3,6-二氯吡啶酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加氫 還原制備3，6-二氯吡啶酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3,6-二氯吡啶甲酸英文名3，6-dichrolopicolinic acid，俗稱(chēng)畢克草。3,6-二氯 吡啶甲酸是一種高活性的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。自從公布了US3317549以來(lái)，3，6-二氯吡啶甲酸 越來(lái)越引起人們的注意，特別是其在控制對(duì)2,4-D(2,4-二氯苯氧基）乙酸和MCPA(2-甲基- 4-氯苯氧基）乙酸等除草劑有抗藥性的植物時(shí)非常有效，如加拿大薊，俄羅斯蕁麻和野生蕎 麥等對(duì)3，6_二氯吡啶甲酸非常敏感。3,6_二氯吡啶甲酸對(duì)牧場(chǎng)灌木叢也具有很好的活性， 例如蕁麻、貓爪相思樹(shù)(一種合歡樹(shù)）、牧豆樹(shù)對(duì)3，6-二氯吡啶甲酸也非常敏感。另外3，6-二 氯吡啶甲酸不僅對(duì)哺乳動(dòng)物、魚(yú)和禽類(lèi)毒性小，而且在土壤中的壽命短。
[0003]目前生產(chǎn)3,6_二氯吡啶甲酸的方法主要有以下四種：
[0004] (1)甲基吡啶光催化氯代水解法
[0005]該方法由美國(guó)專(zhuān)利US3317549于1976年首次公布，以甲基吡啶為原料經(jīng)過(guò)兩步光 催化氯代反應(yīng)得到3，6_二氯_2_(二氯甲基)R比啶，將3，6_二氯_2_(二氯甲基)R比啶和濃硝酸 進(jìn)行混合，在回流溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)料液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、苯精 制、干燥，最后得到合格的3,6_二氯吡啶甲酸產(chǎn)品。該方法的主要合成步驟如下：
[0007]該過(guò)程為合成3，6_二氯吡啶甲酸最初的路線(xiàn)，其缺點(diǎn)為:兩步光催化氯代反應(yīng)選 擇性差，產(chǎn)率低。目前，該方法已經(jīng)基本被淘汰。
[0008] (2) 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸化學(xué)還原法
[0009] 1977年GB1469610公布了化學(xué)還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制備3，6-二氯吡啶甲酸 的方法，其主要合成路線(xiàn)如下：
[0011] 該方法總收率可達(dá)78%，產(chǎn)品含量約為90%。目前國(guó)內(nèi)外還有幾家企業(yè)在使用該 方法生產(chǎn)3,6_二氯吡啶甲酸。該方法的缺點(diǎn)為:肼的毒性很大，對(duì)環(huán)境十分不友好。
[0012] (3)3,4,5,6_四氯-2-氰基吡啶化學(xué)還原法
[0013] 1978年美國(guó)專(zhuān)利US4087431公布了化學(xué)還原3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶合成3，6- 二氯吡啶甲酸的方法，其主要合成路線(xiàn)如下：
[0014]
[0015] 該方法的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度都比方法(2)差一些，同時(shí)也未能避免使用還原劑 (肼)。
[0016] (4)電解還原法
[0017]電解還原法是目前生產(chǎn)3,6-二氯吡啶甲酸最有效的方法，美國(guó)專(zhuān)利1^4217185首 次公布了使用電解還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制備3，6-二氯吡啶甲酸的方法，在堿性溶液 中電解還原3,4,5,6_四氯吡啶甲酸可以得到收率和純度都很高的3,6_二氯吡啶甲酸產(chǎn)品。 該方法的主要合成路線(xiàn)如下：
[0019] 該方法產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度都可達(dá)到90%以上。另外，該方法中使用的還原劑為 電子，對(duì)環(huán)境十分友好。
[0020] 目前3，6_二氯吡啶甲酸電解合成的所有方法或工藝都采用普通的不可自動(dòng)換向 直流電源，由于3,6_二氯吡啶甲酸電解合成工藝中，陰、陽(yáng)極需要頻繁換向和改變電流密度 來(lái)粗糙化銀陰極，使用普通直流電源不僅工作量大而且控制困難。
[0021] 另外，現(xiàn)有技術(shù)中所提供的電解槽也存在諸多缺陷。如美國(guó)專(zhuān)利US4217185等提供 的電解槽，以銀板或銀粉為陰極，石墨板為陽(yáng)極。以顆粒狀銀電極作為陰極，工作表面積很 大，陰極極化電位較低，可以避免或減少副反應(yīng)，但由于直徑很小，互相間非常松散，極難與 外電源中的接觸元件相連接，尤其是工業(yè)化電解生產(chǎn)時(shí)需要解決大電流下的電接觸問(wèn)題， 另外，電解過(guò)程中所必須的銀陰極頻繁粗糙化會(huì)使顆粒狀銀電極的直徑發(fā)生變化，直徑變 大使工作表面積減少，直徑變小使顆粒狀銀電極可能脫離電極導(dǎo)致銀的損失；以銀板或銀 片作為陰極，則電極活性較低、工作表面積較小。以石墨作為陽(yáng)極，其優(yōu)點(diǎn)是較強(qiáng)的抗腐蝕 能力，但是石墨電極易碎，難以加工成型，使其在3，6-二氯P比啶甲酸的電解合成工業(yè)化應(yīng)用 中壽命短、須頻繁替換。歐洲專(zhuān)利EP0254982等提供的電解槽，以鎳合金平板作為陽(yáng)極，其特 點(diǎn)是有很好的抗腐蝕能力，且不易碎，但平板狀電極反應(yīng)表面積小、材料利用率低，且產(chǎn)生 氧氣難以排出電解液，造成溶液電阻增大、電流效率降低(氧還原）。
[0022]并且3,6_二氯吡啶甲酸的分離過(guò)程主要采用US4217185等提供的常規(guī)分離方法， 該方法為：用濃鹽酸酸化電解液到pH值約1.0，酸化后80~90 %的3，6-二氯吡啶甲酸能夠結(jié) 晶沉淀下來(lái)，過(guò)濾后，用二氯甲烷萃取濾液，揮發(fā)二氯甲烷得到濾液中的3,6_二氯吡啶甲 酸。該方法存在以下缺點(diǎn)：（1)二氯甲烷用量大，萃取出濾液中90 %的3，6-二氯吡啶甲酸需 使用二氯甲烷的體積約為濾液體積的三倍；（2)能耗高，二氯甲烷的沸點(diǎn)雖然較低，但是大 量的二氯甲烷需要加熱揮發(fā)，能耗不容忽視；（3)二氯甲烷損失嚴(yán)重，因?yàn)槎燃淄榈姆悬c(diǎn) 低，所以二氯甲烷在使用中很容易揮發(fā)到空氣中；（4)污染嚴(yán)重，二氯甲烷為劇毒溶劑，揮發(fā) 到空氣中的二氯甲烷嚴(yán)重危害操作工人和工廠周邊居民的健康。如上所述，US4217185等提 供的常規(guī)分離方法顯然難以適應(yīng)當(dāng)今社會(huì)越來(lái)越高的低能耗、少污染的要求。美國(guó)專(zhuān)利 US4334074對(duì)此做了一些改進(jìn)，該方法為：首先酸化一部分電解液，冷卻產(chǎn)生結(jié)晶，過(guò)濾后， 得到的濾液用二氯甲烷萃取，用另一部分電解液反萃取得到的二氯甲烷，如此循環(huán)操作直 至處理完所有電解液。該方法較好的解決了 US4217185等提供的常規(guī)分離方法能耗高、二氯 甲烷損失嚴(yán)重的問(wèn)題，但是操作步驟的增多使工藝變得復(fù)雜，同時(shí)未能避免使用有毒化學(xué) 品二氯甲烷。
[0023]目前3,6_二氯吡啶甲酸的制備方法有四種，一種是目前國(guó)際上最先進(jìn)的電化學(xué)合 成法，另三種是傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法。然而，現(xiàn)有工藝存在諸多缺陷。一是，化學(xué)法使用還原 劑肼的毒性很大，對(duì)環(huán)境十分不友好。二是，電解法中電解槽存在缺陷，電極應(yīng)用中壽命短、 須頻繁替換，設(shè)備投資高，產(chǎn)能小。三是，分離過(guò)程污染嚴(yán)重，操作繁瑣。因此，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝 已不能滿(mǎn)足化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，急需先進(jìn)的清潔生產(chǎn)工藝來(lái)替代。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，其目的在于提供一種3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加 氫還原制備3,6_二氯吡啶酸的方法。該方法收率高、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、適合工業(yè)化生產(chǎn)。 [0025]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加氫還原制備3,6_ 二氯吡啶酸的方法，包括如下步驟：
[0026] (1)將3，4，5，6-四氯吡啶甲酸溶于1~20倍重量的稀堿溶液中，過(guò)濾，取濾液，倒入 反應(yīng)釜內(nèi)，以3,4,5,6_四氯吡啶甲酸計(jì)，3,4,5,6_四氯吡啶甲酸與稀堿溶液中堿的摩爾比 為1:3~5;
[0027] (2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q3~4次，邊攪拌邊升溫至25 ~100°C，通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.1~l.OMpa后進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述催 化劑的質(zhì)量為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸質(zhì)量的1~10% ;
[0028] (3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過(guò)濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)PH至1~2,冷卻結(jié)晶后離心， 取沉淀，水洗，得到3，6-二氯吡啶酸。
[0029]步驟(1)中：
[0030]所述的堿優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。
[0031] 步驟⑵中：
[0032]所述的催化劑優(yōu)選為Pd/C、Pt/C或Ri-Ni中的一種；
[0033] 所述的反應(yīng)的溫度為25~100°C，優(yōu)選為30~60°C;
[0034]步驟(3)中：
[0035]所述的酸優(yōu)選為鹽酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一種。
[0036]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如