一種側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚 液晶材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的不斷進(jìn)步，高性能、多功能的高分子材料在航天、交通、國(guó)防等領(lǐng)域越 來(lái)越得到人們的重視和需求。聚芳醚是一種耐熱等級(jí)很高的熱塑性材料，其使用溫度范圍 較廣，而且耐疲勞性、耐水解性、阻燃性良好，抗蠕變，耐磨，在機(jī)械，航空航天等高新領(lǐng)域得 到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺因?yàn)榫邆涞统杀尽⒘己玫沫h(huán)境穩(wěn)定性、易于合成、氧化還 原態(tài)可調(diào)、酸堿摻雜和脫摻雜過(guò)程簡(jiǎn)單可行的優(yōu)點(diǎn)，所以在電磁屏蔽材料、電致變色顯示設(shè) 備、電致發(fā)光元件和生物傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，聚苯胺分子結(jié)構(gòu)存在缺 陷，而且溶熔性和可加工性差，這極大地阻礙了對(duì)聚苯胺導(dǎo)電機(jī)理的理解和其實(shí)際應(yīng)用。具 有與聚苯胺非常相似的電學(xué)性質(zhì)并且有規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)和良好溶解性的苯胺齊聚物被認(rèn) 為是聚苯胺合適的替代物，但是其缺乏良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。現(xiàn)在可行的方法是將傳 統(tǒng)的可加工的聚合物與苯胺齊聚物通過(guò)共價(jià)結(jié)合得到一系列新的功能聚合物材料，這樣可 以避免通過(guò)物理混合方法將聚苯胺與絕緣聚合物摻合得到的導(dǎo)電聚合物發(fā)生的凝聚和相 分咼。
[0004] 近些年運(yùn)用偶氮生色團(tuán)的光活性聚合物在光學(xué)元件、光學(xué)轉(zhuǎn)換及數(shù)字光學(xué)存儲(chǔ)等 方面得到了廣泛的關(guān)注。偶氮苯基團(tuán)在不穩(wěn)定的順式異構(gòu)體和較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體之間的 可逆光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)換是其研究的核心性質(zhì)。高的異構(gòu)化效率、分子形狀和光致定向的較大 變化使偶氮苯相較于其它生色團(tuán)尤其令研究者感興趣。
[0005] 國(guó)內(nèi)外關(guān)于分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有苯胺鏈段和偶氮基團(tuán)的高分子聚合物的專利 和文獻(xiàn)不多。中國(guó)專利（101985495A)通過(guò)三元共聚的方法制備出側(cè)鏈含有苯胺四聚體鏈 段，主鏈含有偶氮基團(tuán)的聚芳醚高分子材料，其中l(wèi)〇〈m〈 100，16〈n〈 160，合成聚合物具有明 顯的電活性和良好的熱穩(wěn)定性，在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中溶解性良好，可加工性強(qiáng)。
[0006]
[0007] Xiaoteng Jia等[J.Mater.Chem.，2011,21:18317-18324]通過(guò)低溫溶液縮聚的方 法合成了側(cè)鏈上含有苯胺四聚體的偶氮聚酰胺。合成聚酰胺表現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和可逆的電化學(xué)性質(zhì)，并且具有高的對(duì)比度、低的轉(zhuǎn)換時(shí)間和適度的 著色效率等電致變色特征。合成聚酰胺表現(xiàn)出對(duì)于光照誘發(fā)次序的高穩(wěn)定性，在衍射效率 上電化學(xué)誘導(dǎo)的變化與伴隨著苯胺齊聚物鏈段氧化還原狀態(tài)的變化發(fā)生的折射指數(shù)的變 化一致。合成聚合物結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
[0009]目前還未發(fā)現(xiàn)以側(cè)鏈帶苯胺二聚體鏈段的雙氟酰胺及主鏈帶偶氮基團(tuán)的雙氟酰 胺與雙酚A進(jìn)行三元共聚制備得到聚芳醚的文獻(xiàn)報(bào)道。我們通過(guò)?；磻?yīng)分別合成出側(cè)鏈 帶苯胺二聚體鏈段的雙氟單體和主鏈帶偶氮基團(tuán)的雙氟單體，然后將兩種雙氟單體與雙酚 A以1:1:2的比例進(jìn)行三元親核縮聚反應(yīng)得到側(cè)鏈帶苯胺鏈段的偶氮聚芳醚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材 料及其制備方法，該液晶材料的側(cè)鏈帶有苯胺二聚體且通過(guò)本發(fā)明方法制備的液晶材料具 有與聚苯胺相似的電活性和偶氮聚合物的光響應(yīng)性。
[0011]本發(fā)明提供一種側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料，其結(jié)構(gòu)式如（I)中所 示：
[00121
[0013] 其中n為正整數(shù)。
[0014] 本發(fā)明還提供上述的側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料的制備方法，其包 括如下步驟：
[0015] (1)側(cè)鏈帶苯胺鏈段的雙氟單體Ml的合成：將摩爾比為1.5~3:1的三乙胺和Ν-苯 基對(duì)苯二胺加入到二氯甲烷溶劑中，攪拌均勻得溶液一，在溶液一中N-苯基對(duì)苯二胺濃度 為0.02~0.05g/mL;將摩爾數(shù)為上述N-苯基對(duì)苯二胺1~1.5倍的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二 氯甲烷中得溶液二，其中2,6_二氟苯甲酰氯濃度為0.03~0.06g/mL;冰浴條件下逐滴將溶 液二全部逐滴滴加到溶液一中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并且快速攪拌，室溫反應(yīng)4~6h，抽濾并分別用乙 醚和蒸餾水洗滌，最后抽濾得到的固體用二氯甲烷重結(jié)晶，在烘箱內(nèi)充分干燥得到固體即 為側(cè)鏈帶苯胺鏈段的雙氟單體Ml，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示；
[0016] (2)主鏈帶偶氮基團(tuán)的雙氟單體M2的合成:將偶氮間苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中 得溶液三，其中偶氮間苯二甲酰氯的濃度為0.03~0.06g/mL;將摩爾數(shù)分別為上述偶氮間 苯二甲酰氯2~2.1倍的對(duì)氟苯胺和1.5~2.1倍的三乙胺加入到二氯甲烷溶劑中，攪拌均勻 得溶液四，其中對(duì)氟苯胺濃度為〇. 03~0.05g/mL;將溶液三全部逐滴加入到溶液四中并快 速攪拌，室溫反應(yīng)5h以上，抽濾并分別用蒸餾水和二氯甲烷洗滌，在烘箱內(nèi)充分干燥得到固 體即為主鏈帶偶氮基團(tuán)的雙氟單體M2,其結(jié)構(gòu)式如（III)所示；
[0017] (3)側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料的合成:將雙氟單體Ml、雙氟單體M2 和雙酚A按照摩爾比1:1:2的比例溶于有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入摩爾數(shù)為雙氟單體Ml的1~1.2 倍的碳酸鉀和體積為所述有機(jī)溶劑體積30~40 %的甲苯，通入氮?dú)獠⒖焖贁嚢璧玫椒磻?yīng)溶 液，升溫至130~140°C并反應(yīng)3~5h以通過(guò)共沸蒸餾除水，然后繼續(xù)升溫至180°C以蒸除甲 苯，繼續(xù)反應(yīng)8h以上，反應(yīng)完畢將混合物倒入蒸餾水中沉淀、抽濾、蒸餾水多次洗滌，最后抽 濾得到的固體在烘箱內(nèi)充分干燥，干燥后的固體再用甲醇抽提至抽提液接近無(wú)色，在烘箱 內(nèi)充分干燥得到固體即為側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料，其結(jié)構(gòu)式如（I)所示。
[0018]
[0019] 本發(fā)明還可以對(duì)上述制備方法做出進(jìn)一步具體要求或限定：
[0020] 具體的，步驟（1)中的使用的二氯甲烷為經(jīng)過(guò)干燥處理的二氯甲烷，所述干燥處理 的二氯甲烷通過(guò)將二氯甲烷用氫化鈣加熱回流攪拌7~8h并蒸餾得到。
[0021] 具體的，步驟(3)中的雙氟單體Ml、雙氟單體M2和雙酚A的在反應(yīng)溶液中的總濃度 為0.2~0.3g/mL。反應(yīng)溶液包括雙氟單體Ml、雙氟單體M2、雙酸A、碳酸鉀、有機(jī)溶劑和甲苯。 [0022]具體的，步驟(3)中的有機(jī)溶劑最佳為N，N_二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0023] 具體的，步驟(1)中溶液二全部逐滴加入到溶液一中所用的時(shí)間為30~60min。 [0024] 具體的，步驟⑵中溶液三全部逐滴加入到溶液四中所用的時(shí)間為10~30min。
[0025] 具體的，步驟（1)、（2)和(3)中所述的在烘箱內(nèi)充分干燥的具體要求為:在真空烘 箱內(nèi)75~85°C的溫度下干燥24h以上。
[0026] 本發(fā)明制備的側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料具有與聚苯胺相似的電 活性和偶氮聚合物的光響應(yīng)性，同時(shí)其還具有溶解性良好、熱穩(wěn)定性良好、機(jī)械強(qiáng)度較高和 可加工性強(qiáng)等多種優(yōu)異材料特性，其在傳感器、電磁材料、光學(xué)元件等方面將會(huì)具有極大的 應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1:本發(fā)明中合成的雙氟單體Ml的質(zhì)譜圖；
[0028]圖2:本發(fā)明中合成的雙氟單體Ml的紅外譜圖；
[0029]圖3:本發(fā)明中合成的雙氟單體M2的質(zhì)譜圖；
[0030] 圖4:本發(fā)明中合成的雙氟單體M2的紅外譜圖；
[0031] 圖5:本發(fā)明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的紅外譜圖；
[0032]圖6:本發(fā)明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的循環(huán)伏安曲線圖；
[0033]圖7:本發(fā)明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的紫外光譜曲線；
[0034] 圖8:本發(fā)明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的熱失重曲線；
[0035] 圖9:本發(fā)明中合成的偶氮聚芳醚液晶材料的液晶相態(tài)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性 的，不是限定性的，不能一次限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 本發(fā)明中所使用的方法，如無(wú)特殊規(guī)定，均為常規(guī)方法，本發(fā)明所使用的試劑，如 無(wú)特殊規(guī)定，均為市售產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 一種側(cè)鏈帶有苯胺鏈段的偶氮聚芳醚液晶材料的制備：
[0040] (1)將7.36g(40mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和10mL(72mmol)三乙胺溶于150mL干燥的二 氯甲烷溶劑中，攪拌均勻得溶液一，其中N-苯基對(duì)苯二胺的濃度約為0.04g/mL;將7.06g (40mmol