甲烷中，在四丁基硫酸氫銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品 3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氟化鉀的摩爾比為1:1.5,溶劑二氯甲烷的用量為 1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的500倍。計(jì)算收率為86.2%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。 [0038]二、制備3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯
[0039] 實(shí)施例6
[0040]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用800mL二氯甲烷溶解， 在35°C下分批加入1.08mol的NBS，反應(yīng)7.5h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將 所得中間體與氰化鈉置于二氯甲烷中，在15-冠醚-5存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氰 基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氰化鈉的摩爾比為1:1，溶劑二氯甲烷的用量為1，3_ 丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的200倍。計(jì)算收率為83.8%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為18PPM。
[0041 ] 實(shí)施例7
[0042]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用600mL二氯甲烷溶解， 在43°C下分批加入1.12mol的NBS，反應(yīng)5.5h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將 所得中間體與氰化鉀置于1，2_二氯乙烷中，在十四烷基三甲基氯化銨存在下進(jìn)行交換反 應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氰化鉀的摩爾比為1:1.1，溶劑1，2-二氯乙烷的用量為1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的300倍。計(jì)算收率為84.7%、純度為99.6%、產(chǎn) 品水分為17PPM。
[0043] 實(shí)施例8
[0044]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用400mL二氯甲烷溶解， 在27°C下分批加入1.23mol的NBS，反應(yīng)4.5h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將 所得中間體與氰化鈉置于二氯甲烷中，在四丁基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氰化鈉的摩爾比為1:1.3,溶劑二氯甲烷的用量為 1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的400倍。計(jì)算收率為83.9%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0045] 實(shí)施例9
[0046]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用600mL二氯甲烷溶解， 在33°C下分批加入1.25mol的NBS，反應(yīng)6h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所 得中間體與氰化鉀置于二氯甲烷中，在三辛基甲基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品 3_氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氰化鉀的摩爾比為1:1.4,溶劑二氯甲烷的用量 為1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的700倍。計(jì)算收率為84.6%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0047] 實(shí)施例10
[0048]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用500mL二氯甲烷溶解， 在41°C下分批加入1.28mol的NBS，反應(yīng)4h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所 得中間體與氰化鈉置于二氯甲烷中，在四丁基溴化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氰 基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氰化鈉的摩爾比為1:1.5,溶劑二氯甲烷的用量為1， 3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的200倍。計(jì)算收率為85.5%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0049] 三、將本方法制備的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物添加到電池中，分別與不添加添加 劑的電池、添加基礎(chǔ)液的電池、添加現(xiàn)有添加劑FEC的電池，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。
[0050] 1、現(xiàn)有技術(shù)中，4.35V電壓的條件下，硅碳為負(fù)極，采用的添加劑往往是FEC，但是 由于碳酸酯的耐電壓差，提高電壓后需要繼續(xù)提高FEC的用量，但是，提高的太多了之后，電 池性能下降，參見(jiàn)圖3。
[0051 ] 2、將添加有1 % 3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的添加劑的電池和不添加添加劑的電池 分別于65°C循環(huán)500周后，進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果參見(jiàn)圖1，從圖1中可以看出，添加有1%本發(fā) 明的電池在高溫65°C循環(huán)400周后，容量保持為90%以上，而未添加本發(fā)明添加劑的在高溫 65°C循環(huán)400周后，容量?jī)H剩下62%，說(shuō)明本發(fā)明添加劑高溫循環(huán)性能優(yōu)越。
[0052] 3、將添加有1 % 3-氰基-1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯的添加劑的電池和添加基礎(chǔ)電解液的 電池分別于65°C循環(huán)500周后，進(jìn)行對(duì)比，其中電池的正極均為:4.35V LiCo02，負(fù)極為人造 石墨;其中添加基礎(chǔ)電解液的電池的電解液為:DC/EMC = 1/3，LiPF6:1. 1M FEC，PST;添加3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的電池電解液為:DC/EMC = 1/3，LiPF6:1. 1M FEC，3-氰基-1，3-丙 烯磺酸內(nèi)酯對(duì)比結(jié)果參見(jiàn)圖2。
[0053]從圖2中可以看出，添加有1 %本發(fā)明的電池在高溫65°C循環(huán)500周后，容量保持為 80%以上，而未添加本發(fā)明添加劑的在高溫65°C循環(huán)180周后，容量?jī)H剩不到80%，說(shuō)明本 發(fā)明添加劑高溫循環(huán)性能優(yōu)越。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，本方法所用原料為1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其特 征在于:將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯先進(jìn)行鹵代反應(yīng)，得到3位基被鹵代的中間體，然后將所得中 間體與交換試劑置于溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的交 換試劑為氟化劑或氰基化試劑，當(dāng)交換試劑為氟化劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為3-氟-1，3_丙烯磺酸 內(nèi)酯；當(dāng)交換試劑為氰基化試劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的將 1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯進(jìn)行鹵代反應(yīng)具體為:將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用二氯甲烷溶解，于10-50°C 下加入NBS，控制1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與NBS反應(yīng)摩爾比為1: (1.05-1.3)，反應(yīng)l-10h，得到中 間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的相 轉(zhuǎn)移催化劑為：18-冠醚-6、15-冠醚-5、環(huán)糊精、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基 氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯 化銨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的溶 劑為二氯甲烷或1，2_二氯乙烷，所述溶劑與1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量比為(100-1000) :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:在交換反 應(yīng)中，中間體與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1:(0.00001-0.0001)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:在交換反 應(yīng)中，中間體與交換試劑的摩爾比為1: (1 -1.5)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的氟 化劑為氟化鉀或氟化鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，其特征在于:所述的氰 化試劑為氰化鉀或氰化鈉。
【專利摘要】1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，屬于化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，本方法所用原料為1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯，將1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯先進(jìn)行鹵代反應(yīng)，得到3位基被鹵代的中間體，然后將所得中間體與交換試劑置于溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，安全性高，制備周期短，所用原料簡(jiǎn)單易得，成本低，制備的1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物純度高，副產(chǎn)物少，將其作為添加劑添加到電池中后，400周后容量保持率能夠達(dá)到80％以上。
【IPC分類】H01M10/0567, C07D327/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105481825
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511017150
【發(fā)明人】劉鵬, 田麗霞, 梅銀平
【申請(qǐng)人】石家莊圣泰化工有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日