1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及到1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備，具 體的為1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)的電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于化學(xué)電源的需求量越來(lái)越大，對(duì)其性能要 求越來(lái)越高。由于鋰離子電池具有體積小、安全性能好、重量輕、比能量高、電壓高、壽命長(zhǎng)、 無(wú)污染等其它化學(xué)電源所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，目前它已經(jīng)成為手機(jī)、掌上電腦、筆記本電腦、 微型攝像機(jī)數(shù)碼照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的主要電源。近年來(lái)，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和 應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為熱點(diǎn)之一。鋰電池中包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，但是，電池在充放電過(guò)程 中，會(huì)釋放熱量，造成電池性能降低。而電池在充放電過(guò)程中，會(huì)釋放熱量，造成電池性能降 低，現(xiàn)有的電解液添加劑在使用中遇到高溫情況時(shí)電池的性能差，受損嚴(yán)重，未添加添加劑 的電池高溫循環(huán)50周后，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的容量降低，為了克服以上缺點(diǎn)，我們致力于研究一種 電解液添加劑，能有效的提尚尚溫情況下電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中電解液添加劑在使用中遇到高溫情況導(dǎo)致電池性能差、嚴(yán)重受 損的問(wèn)題，提供了一種能有效的提高高溫情況下電池的性能的電解液添加劑，1，3_丙烯磺 酸內(nèi)酯衍生物的制備方法。
[0004] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
[0005] 1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的制備方法，本方法所用原料為1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯，將 1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯先進(jìn)行鹵代反應(yīng)，得到3位基被鹵代的中間體，然后將所得中間體與交換 試劑置于溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
[0006] 所述的交換試劑為氟化劑或氰基化試劑，當(dāng)交換試劑為氟化劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為 3_氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯；當(dāng)交換試劑為氰基化試劑時(shí)，得到的產(chǎn)品為3-氰基-1，3-丙烯磺 酸內(nèi)酯。
[0007] 所述的將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯進(jìn)行鹵代反應(yīng)具體為:將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用二氯甲 烷溶解，于10_50°C下分批加入NBS，控制1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與NBS反應(yīng)摩爾比為1: (1.05-1.3)，反應(yīng)1_1 Oh，得到中間體3-溴-1，3_丙稀橫酸內(nèi)酯。
[0008] 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為：18-冠醚-6、15-冠醚-5、環(huán)糊精、芐基三乙基氯化銨、四丁 基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十 四烷基三甲基氯化銨。
[0009] 所述的溶劑為二氯甲烷或1，2_二氯乙烷，所述溶劑與1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量比 為（100-1000):1〇
[0010] 在交換反應(yīng)中，中間體與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1: (0.00001-0.0001)。
[0011] 在交換反應(yīng)中，中間體與交換試劑的摩爾比為1: (1-1.5)。
[0012] 所述的氟化劑為氟化鉀或氟化鈉。
[0013] 所述的氰化試劑為氰化鉀或氰化鈉。
[0014] 3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0016] 3-氰基-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:其中X為Br
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，安全性高，制備周期短， 所用原料簡(jiǎn)單易得，成本低，制備的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物純度高，副產(chǎn)物少，將其作為 添加劑添加到電池中后，300周后容量保持率能夠達(dá)到80%以上。
[0021] 本發(fā)明制備1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物采用1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯先經(jīng)過(guò)鹵代然后再 經(jīng)過(guò)交換反應(yīng)，收率高，污染小。本發(fā)明通過(guò)嚴(yán)格控制中間體與交換試劑的反應(yīng)比和反應(yīng)溫 度，反應(yīng)過(guò)程溫和、選擇性好，易于控制。反應(yīng)溫度與反應(yīng)物用量的控制是實(shí)現(xiàn)本效果的關(guān) 鍵，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加，反應(yīng)溫度高，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的總結(jié)， 得到了先鹵代、再交換制備1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的反應(yīng)條件，其中克服的困難難以用 文字所表達(dá)，最終通過(guò)發(fā)明人的不懈努力發(fā)明了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備1，3_丙烯磺酸內(nèi) 酯衍生物的制備方法。
[0022] 本發(fā)明制備的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物，除可作為中間體、雙離子表面活性劑和 磺化劑外，還可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，特別是制備的3-氟_1，3丙烯磺酸 內(nèi)酯，由于F元素的存在，更加可以提高電池電壓，可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池高電壓領(lǐng)域。 同時(shí)，3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯還可以改善目前三元電池材料的高溫循環(huán)特性，可以改善電 池的循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是添加有1 % 3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的電池和不添加電解液添加劑的電池分 別于65°C循環(huán)50周前后的EIS圖。
[0024] 圖2是添加有1%3_氰基-1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯的電池和添加基礎(chǔ)電解液添加劑的電 池分別于65°C循環(huán)50周前后的EIS圖。
[0025]圖3是添加現(xiàn)有添加劑FEC的電池在4.35V電壓下的循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中高溫情況時(shí)電池的性能差的缺陷，提供了一種生產(chǎn)1，3_ 丙烯磺酸內(nèi)酯衍生物的方法，用于電池電解液的添加劑，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作 進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0027] 一、制備3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用600mL二氯甲烷溶解， 在50°C下分批加入1.05mol的NBS，反應(yīng)10h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所 得中間體與氟化鉀置于二氯甲烷中，在環(huán)糊精存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氟-1，3-丙 烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氟化鉀的摩爾比為1:1，溶劑二氯甲烷的用量為1，3_丙烯磺酸內(nèi) 酯質(zhì)量的200倍。計(jì)算收率為82.6%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用500mL二氯甲烷溶解， 在40°C下分批加入1.3mol的NBS，反應(yīng)8h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所得 中間體與氟化鈉置于1，2_二氯乙烷中，在芐基三乙基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn) 品3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氟化鈉的摩爾比為1:2，溶劑1，2-二氯乙烷的用 量為1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的400倍。計(jì)算收率為84.2%、純度為99.6%、產(chǎn)品水分為 17PPM。
[0032] 實(shí)施例3
[0033]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用300mL二氯甲烷溶解， 在30°C下分批加入1.2mol的NBS，反應(yīng)7h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所得 中間體與氟化鈉置于二氯甲烷中，在三辛基甲基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn)品3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氟化鈉的摩爾比為1:1.3,溶劑二氯甲烷的用量為1， 3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的600倍。計(jì)算收率為83.4%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為16PPM。
[0034] 實(shí)施例4
[0035]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用800mL二氯甲烷溶解， 在25°C下分批加入1. lmol的NBS，反應(yīng)6h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將所得 中間體與氟化鉀置于二氯甲烷中，在十二烷基三甲基氯化銨存在下進(jìn)行交換反應(yīng)，得到產(chǎn) 品3-氟-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，其中中間體與氟化鉀的摩爾比為1:1.4,溶劑二氯甲烷的用量 為1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯質(zhì)量的300倍。計(jì)算收率為85.4%、純度為99.7%、產(chǎn)品水分為17PPM。 [0036] 實(shí)施例5
[0037]以1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯為原料，將lmol的1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯用600mL二氯甲烷溶解， 在28°C下分批加入1.15mol的NBS，反應(yīng)6.5h，得到中間體3-溴-1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，然后將 所得中間體與氟化鉀置于二氯