耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組 合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性產(chǎn)品。
[0002] 特別涉及即使在成型時暫時停止擠出機(jī)并再次啟動也難以產(chǎn)生外觀粗糙或粒狀 物、外觀優(yōu)異、優(yōu)選阻燃性和機(jī)械特性也優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、 能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的硅烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制 造方法、以及將耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體用作電線的絕緣體或護(hù)套等而成的耐熱性產(chǎn) 品。
【背景技術(shù)】
[0003] 對于在電氣、電子設(shè)備的內(nèi)部和外部配線中所使用的絕緣電線、電纜、軟線(cord) 和光纖芯線、光纖軟線來說，要求具有阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性） 等各種特性。作為在這些配線材料中使用的材料，可以使用大量混配了氫氧化鎂、氫氧化鋁 等金屬水合物的樹脂組合物。
[0004] 另外，用于電氣、電子設(shè)備的配線材料在長時間使用時有時會升溫至80°C~105 °C、進(jìn)而125°C左右，有時要求對此具有耐熱性。這種情況下，出于對配線材料賦予高耐熱性 的目的，采用了通過電子射線交聯(lián)法或化學(xué)交聯(lián)法等使被覆材料樹脂交聯(lián)的方法。
[0005] 以往，作為使聚乙烯等聚烯烴樹脂交聯(lián)的方法，已知有：照射電子射線進(jìn)行交聯(lián) (橋架技）（也稱為交聯(lián)(架橋））的電子射線交聯(lián)法;在成型后施加熱而使有機(jī)過氧化物等分 解而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)法;和硅烷交聯(lián)法。
[0006] 在上述交聯(lián)法中，特別是硅烷交聯(lián)法由于大多不需要特殊的設(shè)備，因而能夠在廣 泛的領(lǐng)域中使用。
[0007] 硅烷交聯(lián)法是指下述方法:在有機(jī)過氧化物的存在下使具有不飽和基團(tuán)的水解性 硅烷偶聯(lián)劑與聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇縮合催化劑的存 在下使硅烷接枝聚合物與水分接觸，從而得到交聯(lián)成型體。
[0008] 具體而言，無鹵素的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂的制造方法例如為對硅烷母料、耐熱性 母料以及催化劑母料進(jìn)行熔融混合的方法，該硅烷母料是使具有不飽和基團(tuán)的水解性硅烷 偶聯(lián)劑與聚烯烴樹脂接枝而成的，該耐熱性母料是將聚烯烴樹脂和無機(jī)填料混煉而成的， 該催化劑母料含有硅烷醇縮合催化劑。但是，在該方法中，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，無 機(jī)填料超過100質(zhì)量份的情況下，難以在將硅烷母料和耐熱性母料干式混合后利用單螺桿 擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)均勻地進(jìn)行熔融混煉。因此，會產(chǎn)生外觀變差、物性大幅降低這樣的 問題。另外，還會產(chǎn)生擠出負(fù)荷高而無法進(jìn)行成型的問題。
[0009] 因此，為了在將硅烷母料和耐熱性母料干式混合后均勻地進(jìn)行熔融混煉，如上所 述，對無機(jī)填料的比例進(jìn)行了限制。因此難以進(jìn)一步進(jìn)行高阻燃化、高耐熱化。
[0010] 通常，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，這種無機(jī)填料超過100質(zhì)量份時，在混煉中通 常使用連續(xù)混煉機(jī)、加壓式捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)等密閉型混合器
[0011] 另一方面，在利用捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)進(jìn)行硅烷接枝的情況下，具有不飽和基 團(tuán)的水解性硅烷偶聯(lián)劑通常揮發(fā)性高，具有在接枝反應(yīng)前揮發(fā)的問題。因此，非常難以制備 所期望的硅烷交聯(lián)母料
[0012] 因此，在利用班伯里密煉機(jī)或捏合機(jī)制備耐熱性硅烷母料的情況下，考慮了下述 方法:在將聚烯烴樹脂和無機(jī)填料熔融混合而成的耐熱性母料中，加入具有不飽和基團(tuán)的 水解性硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)過氧化物，利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行接枝反應(yīng)。但是，該方法中，由 于反應(yīng)不均，有時會導(dǎo)致所得到的成型體產(chǎn)生外觀不良。另外，必須大量增加母料中的無機(jī) 填料的混配量，擠出負(fù)荷有時會顯著增大。因此，成型體的制造變得非常困難。因此，無法得 到所期望的材料和成型體。此外，制造工序為兩個工序，這在制造成本方面也成為難點。
[0013] 專利文獻(xiàn)1中提出了下述方法:利用捏合機(jī)在混合聚烯烴系樹脂和馬來酸酐系樹 脂而成的樹脂成分中充分熔融混煉用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料、硅烷偶聯(lián) 劑、有機(jī)過氧化物和交聯(lián)催化劑，之后利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行成型。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)2~4中提出了下述方法:對于將嵌段共聚物等作為基礎(chǔ)樹脂并加 入非芳香族系橡膠用軟化劑作為軟化劑的乙烯基芳香族系熱塑性彈性體組合物，藉由經(jīng)硅 烷表面處理的無機(jī)填料，利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)。
[0015] 進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)5中提出了下述方法:相對于基礎(chǔ)材料一并熔融混煉有機(jī)過氧化 物、硅烷偶聯(lián)劑和金屬水合物，進(jìn)一步與硅烷醇縮合催化劑一同進(jìn)行熔融成型，之后在水的 存在下進(jìn)行交聯(lián)，由此簡單地得到具有耐熱性的電纜。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0017]專利文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-101928號公報 [0019] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-143935號公報 [0020] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-315424號公報 [0021] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-240719號公報 [0022] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-255077號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明要解決的問題
[0024] 但是，在專利文獻(xiàn)1所述的方法中，在利用班伯里密煉機(jī)或捏合機(jī)的熔融混煉中樹 脂會部分交聯(lián)，有可能引起所得到的成型體的外觀不良（形成在表面突出的大量粒狀物）。 進(jìn)一步，對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的硅烷偶聯(lián)劑以外的硅烷偶聯(lián)劑的大部分有可能揮發(fā)， 或者硅烷偶聯(lián)劑彼此發(fā)生縮合。因此，不僅無法得到所期望的耐熱性，而且硅烷偶聯(lián)劑彼此 的縮合還有可能引起電線外觀變差。
[0025] 另外，即使為專利文獻(xiàn)2~4所述的方法，樹脂也尚未形成充分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂與 無機(jī)填料的結(jié)合因高溫而斷開。因此，在高溫下成型體熔融，例如有時在電線的焊接加工中 絕緣材熔化。另外，在對成型體進(jìn)行二次加工時有時會發(fā)生變形，或產(chǎn)生發(fā)泡。進(jìn)一步，若以 200°C左右進(jìn)行短時間加熱，則存在外觀顯著劣化、或變形的情況。
[0026] 專利文獻(xiàn)5所述的方法在某種程度上可以解決專利文獻(xiàn)1~4所述的方法所具有的 上述問題。但是，在該方法中，一并將熔融混煉而成的硅烷交聯(lián)性阻燃聚烯烴與硅烷醇縮合 催化劑同時進(jìn)行擠出成型時，容易因外觀粗糙或粒狀物(也稱為外觀粒狀物)而產(chǎn)生外觀不 良。
[0027] 尤其是，若在清掃擠出機(jī)時、工序切換時或進(jìn)行偏心調(diào)節(jié)時暫時停止擠出機(jī)，則可 以確認(rèn)到:在之后成型得到的成型體中容易產(chǎn)生外觀粗糙或外觀粒狀物，產(chǎn)生了外觀不良。
[0028] 本發(fā)明解決了上述問題點，其課題在于提供一種即使停止擠出機(jī)后再次啟動也難 以產(chǎn)生外觀粗糙或粒狀物、外觀優(yōu)異、優(yōu)選阻燃性和機(jī)械特性也優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹 脂成型體的制造方法、以及難以產(chǎn)生外觀粗糙或粒狀物且外觀優(yōu)異、優(yōu)選阻燃性和機(jī)械特 性也優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0029] 另外，本發(fā)明的課題還在于提供一種能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的硅 烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法。
[0030] 進(jìn)一步，本發(fā)明的課題還在于提供一種使用了由耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制 造方法得到的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性產(chǎn)品。
[0031] 用于解決問題的手段
[0032] 即，本發(fā)明的課題通過以下手段而達(dá)成。
[0033] (1)-種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，該方法具有下述工序：
[0034] 工序(a):相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，將有機(jī)過氧化物0.01質(zhì)量份以上0.6質(zhì)量 份以下、無機(jī)填料I 〇質(zhì)量份以上400質(zhì)量份以下、硅烷偶聯(lián)劑超過4質(zhì)量份且15.0質(zhì)量份以 下在上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度熔融混煉從而制備硅烷母料；
[0035] 工序(b):將上述硅烷母料與硅烷醇縮合催化劑混合從而得到混合物；
[0036] 工序(c):對上述混合物進(jìn)行成型從而得到成型體;和
[0037] 工序(d):使上述成型體與水接觸從而得到耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0038] (2)如（1)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，相對于上述聚烯 烴樹脂100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑的混合量為6質(zhì)量份以上15.0質(zhì)量份以下。
[0039] (3)如（1)或(2)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述硅烷偶 聯(lián)劑為乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧基硅烷。
[0040] (4)如（1)~(3)任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述 無機(jī)填料為選自由二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣和三氧化銻組成的組中的至少一 種。
[0041] (5)如（1)~(4)任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述 工序(a)的熔融混合在密閉型混合器中進(jìn)行。
[0042] (6)如（1)~(5)任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，在上 述工序(a)中，實質(zhì)上不混合硅烷醇縮合催化劑。
[0043] (7)-種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物的制造方法，其具有下述工序：
[0044] 工序(a):相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，將有機(jī)過氧化物0.01質(zhì)量份以上0.6質(zhì)量 份以下、無機(jī)填料I 〇質(zhì)量份以上400質(zhì)量份以下、硅烷偶聯(lián)劑超過4質(zhì)量份且15.0質(zhì)量份以 下在上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度熔融混煉從而制備硅烷母料;和
[0045] 工序(b):將上述硅烷母料與硅烷醇縮合催化劑混合從而得到混合物。
[0046] (8)-種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物，其是通過(7)所述的制造方法制造而成。
[0047] (9)-種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其是通過（1)~(6)任一項所述的制造方法 制造而成。
[0048] (10)如(9)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其中，耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體 包含經(jīng)由硅烷醇鍵而與上述無機(jī)填料交聯(lián)的上述聚烯烴樹脂。
[0049] (11)-種耐熱性產(chǎn)品，其包含(9)或（10)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0050] (12)如（11)所述的耐熱性產(chǎn)品，其中，上述耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體被設(shè)置作 為電線或光纖電纜的被覆。
[0051] (13)-種硅烷母料，其是通過相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，將有機(jī)過氧化物0.01 質(zhì)量份以上0.6質(zhì)量份以下、無機(jī)填料10質(zhì)量份以上400質(zhì)量份以下、硅烷偶聯(lián)劑超過4質(zhì)量 份且15.0質(zhì)量份以下在上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度熔融混煉而成的。
[0052]發(fā)明效果
[0053]本發(fā)明的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法通過在無機(jī)填料和有機(jī)過氧化 物的存在下相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份熔融混合超過4質(zhì)量份且15質(zhì)量份以下的硅烷偶 聯(lián)劑，從而可以制造即使暫時停止擠出機(jī)后再次運轉(zhuǎn)外觀也優(yōu)異的硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，聚烯烴樹脂彼此的交聯(lián)反 應(yīng)、以及硅烷偶聯(lián)劑彼此的縮合反應(yīng)均得到了抑制，可以制造美觀的硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0055] 另外，本發(fā)明的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法中，在與聚烯烴樹脂的混 煉前和/或混煉時，以預(yù)定的比例將無機(jī)填料和硅烷偶聯(lián)劑混合。由此，可以抑制混煉時的 硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)，可以有效地制造耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。并且可以對耐熱性硅烷 交聯(lián)樹脂成型體賦予優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械特性。另外，可以在不使用電子射線交聯(lián)機(jī)等特殊 的設(shè)備的情況下制造加入了大量的無機(jī)填料的尚耐熱性的硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0056] 因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使暫時停止擠出機(jī)的動作后再次進(jìn)行啟動也難以 產(chǎn)生外觀粗糙或粒狀物且外觀優(yōu)異、優(yōu)選阻燃性和機(jī)械特性