相容的輪胎胎面組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】相容的輪胎胎面組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年8月16日提交的US 61/866702的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)引用納入本申 請(qǐng)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及官能化的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物，其可用作輪胎胎面中的相容 劑。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 輪胎胎面膠料是輪胎中最重要的膠料，其決定了磨損、牽引力和滾動(dòng)阻力。賦予優(yōu) 異的牽引性，低滾動(dòng)阻力，同時(shí)提供良好的胎面磨損是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)。挑戰(zhàn)在于濕牽引與滾 動(dòng)阻力/胎面磨損之間的折衷。提高膠料Tg將提供良好的濕牽引，但是同時(shí)增加了滾動(dòng)阻力 和胎面磨損。需要開(kāi)發(fā)一種胎面膠料添加劑，其可以提供濕牽引，但不會(huì)降低滾動(dòng)阻力和胎 面磨損。
[0006] 在使用胎面膠料添加劑來(lái)獨(dú)立地調(diào)節(jié)濕牽引和滾動(dòng)阻力中通常的工業(yè)實(shí)踐是施 用一種添加劑來(lái)改進(jìn)二氧化硅分散和滾動(dòng)阻力但不影響濕牽引，同時(shí)使用另外一種添加劑 來(lái)增加濕牽引但不改變滾動(dòng)阻力。官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)是一種用于改善二氧 化硅填料在胎面膠料中的分散并降低滾動(dòng)阻力但不影響濕牽引的添加劑。Nanoprene?(亞 微米到微米尺寸凝膠，來(lái)自于Lanxess，具有交聯(lián)的丁二烯核和丙烯酸類(lèi)殼)是用于增加濕 牽引但不影響滾動(dòng)阻力的另一添加劑。但是，Nanopr ene僅僅會(huì)帶來(lái)濕牽引有限的改進(jìn)。此 外，通過(guò)使用Nanoprene而在膠合的胎面內(nèi)存在凝膠，會(huì)根本上使胎面膠料的機(jī)械性能變 差，特別是耐疲勞和切割性。本發(fā)明提供一種用于胎面膠料的納米膠束溶液，其具有改進(jìn)的 濕牽引但不影響滾動(dòng)阻力。由于這些膠束的精細(xì)尺寸，可以期待保持胎面膠料的耐疲勞和 切割性。
[0007] 相關(guān)參考文獻(xiàn)包括US 2012-0245293;us 2012-0245300;2012年9月24日提交的US 61/704611;和2012年9月24 日提交的US 61/704725。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本文描述的是聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物和包含聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物 的輪胎胎面組合物，該組合物基于該組合物重量計(jì)包含15-60wt%的苯乙烯類(lèi)共聚物，加工 油，填料，固化劑和4_20wt %的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物，其中該聚烯烴-聚丁二烯嵌段 共聚物是具有通式ΡΟ-XL-ffB的嵌段共聚物;其中"P0"是重均分子量為1000_150000g/mol 的聚烯烴嵌段，"fPB"是重均分子量為500-30000g/mol的官能化的極性聚丁二烯嵌段，和 "XL"是共價(jià)連接PO和嵌段的交聯(lián)部分;和其中不混溶的聚烯烴疇的最大能量損耗(tan A )是在-30°C到10°C的溫度。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖 1 是aPP-XL-PB-胺在CDChCDCh中在 120°C的1H NMR。
[0010] 圖2是aPP-XL-PB-ΟΗ在CDCl3中在25°C的1H NMR。
[0011] 圖3是aPP-XL-NBRl-胺在CDCl3中在25°C的1H NMR。
[0012] 圖4是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-PB-胺膠束的SEM圖像。
[0013 ] 圖5是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-PB-〇H/Vi S tamaxx?丙烯彈性體疇的SEM圖像。
[0014] 圖6是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的SEM圖像。
[0015] 圖7A和7B是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的AFM圖像。
[0016] 圖8A和8B是在BR/SBR混合物中的aPP-XL-NBR-胺/Vistamaxx疇的AFM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明涉及含有非晶聚烯烴嵌段和具有鏈端位官能團(tuán)的含聚丁二烯嵌段的嵌段 共聚物的合成和它們?cè)谳喬ヌッ娼M合物中的用途。該嵌段共聚物是某些乙烯基封端的大分 子單體（"VTM"）例如具有端位乙烯基的非晶聚丙烯，與官能化的極性聚丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物。 非晶聚烯烴嵌段優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-50°C到10°C，更優(yōu)選_45°C到5°C和最優(yōu)選-40°C到0°C。該非晶聚烯烴嵌段的重均分子量?jī)?yōu)選是1000-150000g/mol，更優(yōu)選2500-125000g/mol和最優(yōu)選5000-100000g/mol。該聚烯烴嵌段直接得自下面進(jìn)一步描述的VTM， 并且優(yōu)選是選自C 2-C12的線性α-烯烴的均聚物或者共聚物。該聚丁二烯嵌段優(yōu)選是聚丁二 烯均聚物，或者是與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和異戊二烯的共聚物，其中該 共聚物嵌段中丁二烯含量大于50wt%，更優(yōu)選大于55wt%和最優(yōu)選大于60wt%。該聚丁二 烯嵌段優(yōu)選的分子量是500-30000g/mol，更優(yōu)選1000-25000g/mol和最優(yōu)選2000-20000g/ mol。該官能化聚丁二稀或者"fPB"的鏈端位官能團(tuán)優(yōu)選是胺、羥基、硫酸酯基(sulfate)、鹵 素、腈和可以與二氧化硅表面上的硅醇基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)的相互作用以改善二氧化硅分散性的其 它基團(tuán)。這些具有不與二烯橡膠混溶的聚烯烴嵌段的非對(duì)稱嵌段共聚物將形成膠束，該膠 束具有在丁二烯基二烯橡膠膠料、例如輪胎胎面膠料中的聚烯烴核和聚丁二烯環(huán) (corona)。膠束尺寸優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于10微米和最優(yōu)選小于5微米，從而不對(duì)丁 二烯橡膠膠料的機(jī)械性能產(chǎn)生有害效應(yīng)。該聚烯烴嵌段將增加丁二烯橡膠化合物在低于0 °〇溫度的損耗角正切值以實(shí)現(xiàn)更好的濕牽引。
[0018] 乙烯基封端的大分子單體(VTM)
[0019] 可用于本文所述的本發(fā)明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物中的乙烯基封端的大分 子單體可以通過(guò)任何數(shù)目的方式來(lái)制造。優(yōu)選可用于本發(fā)明的VTM是第一次描述在US 2009/0318644中的聚合物，其具有至少一個(gè)式（I)表示的端基（CH2CH-CH2-低聚物或聚合 物)：
[0021]其中"、ΛΛΛ/' 表;^本發(fā)明的嵌段共聚物的"P0"部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該稀 丙基鏈端由式(II)表示：
[0023]烯丙基鏈端的量是使用1H NMR在120°C利用氘化的四氯乙烷作為溶劑在500MHz機(jī) 器上測(cè)定的，并且在有選擇的情況中通過(guò)13C NMR來(lái)確認(rèn)。這些基團(tuán)（I)和（II)將如上所述與 金屬反應(yīng)形成化學(xué)鍵，形成M-CH2CH2-聚合物。在任何情況中，Resconi已經(jīng)在Resconi等人 114J.Am.Chem. Soc. 1025-1032(1992)中報(bào)告了對(duì)于本發(fā)明有用的乙烯基封端的丙烯聚合 物的質(zhì)子和碳賦值(將純凈的全氘化四氯乙烷用于質(zhì)譜，同時(shí)將普通和全氘化四氯乙烷的 50:50混合物用于碳譜;所有譜圖都是在100°C在Bruker AM300分光計(jì)上記錄的，其對(duì)于質(zhì) 子來(lái)說(shuō)是在300MHz運(yùn)行的，對(duì)于碳來(lái)說(shuō)是在75.43MHz運(yùn)行的）。
[0024]乙烯基封端的丙烯基聚合物也可以包含異丁基鏈端。"異丁基鏈端"定義為具有至 少一個(gè)式(III)表示的端基的低聚物：
[0026]在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，異丁基鏈端是下式之一所示的：
[0028]異丁基端基的百分比是使用13C匪R(如實(shí)施例部分所述)和Resconi中用于100% 丙烯低聚物的化學(xué)位移賦值測(cè)定的。優(yōu)選本文所述的乙烯基封端的聚合物具有烯丙基型端 基，并且在該聚合物的相對(duì)端具有異丁基端基。
[0029]乙烯基封端的大分子單體可以是具有乙烯基端基的C2-C12線性α-烯烴的任何均聚 物或者共聚物，并且優(yōu)選選自乙烯基封端的全同立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚 丙烯和丙烯-乙烯共聚物(無(wú)規(guī)的、彈性體型的、抗沖的和/或嵌段的）及其組合，它們各自的 Mn是至少300g/mol。優(yōu)選大于90或者94或者96%的乙烯基封端的聚稀經(jīng)包含端位乙烯基； 或者在10或者20或者30%到50或者60或者80或者90或者95或者98或者100%的范圍。如上 所述，乙烯基封端的大分子單體的Mn值是至少300或者400或者1000或者5000或者20000g/ mol，或者在300或者400或者500g/mol到20000或者30000或者40000或者50000或者100000 或者200000或者300000g/mol的范圍。優(yōu)選可用于本發(fā)明的VTM是非晶聚丙烯，其期望地具 有小于10或者5或者0°C，更優(yōu)選小于_10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);或者在0或者-5或者-10 °〇到_30或者-40或者-50°C或者本文所述的數(shù)值的范圍。VTM優(yōu)選是線性的，這意味著該聚 合物主鏈不存在聚合物的或者低聚物的分支，或者可選擇的，具有本領(lǐng)域已知的支化指數(shù) "g"（或者g' (vls avg))是至少0.96或者0.97或者0.98,其中該"支化指數(shù)"是本領(lǐng)域公知的并 且可以通過(guò)公開(kāi)的手段來(lái)測(cè)量，并且此處提及的這樣的支化指數(shù)值處于通過(guò)任何常規(guī)的測(cè) 量聚烯烴的支化指數(shù)的方法所測(cè)量的值的10或者20%內(nèi)，其是本領(lǐng)域已知的，例如在2012 年9月20日提交的US 13/623242中已知的。本發(fā)明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物的VTM部 分(是該嵌段共聚物的"聚烯烴"部分)是二烯和/或苯乙烯橡膠可溶性部分。
[0030] 官能化的極性聚丁二烯(fPB)
[0031] 本發(fā)明的聚烯烴-聚丁二烯嵌段共聚物的官能化的極性聚丁二烯(fPB)部分（"聚 丁二烯"部分)是這樣的聚合物，其具有側(cè)接到該聚合物主鏈上的極性官能團(tuán)，該極性官能 團(tuán)使得該聚合物(或者本發(fā)明嵌段共聚物的嵌段部分)與作為輪胎胎面基質(zhì)的一部分存在 于該基質(zhì)中的填料的硅醇基團(tuán)（或者其它極性或帶電基團(tuán)）是可混溶的，并且在該聚合物的 至少一個(gè)端部上是"官能化"的，以使得它在下面進(jìn)一步描述的交聯(lián)劑化合物存在或不存在 的