環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可獲得兼有層間韌性、濕熱時壓縮強度的纖維增強復(fù)合材料的環(huán)氧樹 脂組合物、及使用了所述環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯、纖維增強復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維增強復(fù)合材料由于比強度、比剛度優(yōu)異，因而是有用的，被廣泛用于航空器結(jié) 構(gòu)構(gòu)件、風(fēng)車的葉片、汽車外板及1C托盤或筆記本電腦的殼體(外殼)等計算機用途等，其需 求正逐年增加。
[0003] 纖維增強復(fù)合材料是將預(yù)浸料坯(其以碳纖維等增強纖維和基體樹脂為必須構(gòu)成 要素)成型而成的不均勻材料，因此，在增強纖維的排列方向上的物性和除此之外的方向上 的物性存在較大差異。例如，已知表示增強纖維層間斷裂進行的難易程度的層間韌性無法 僅通過提高增強纖維的強度而得到根本改善。特別是，以熱固性樹脂為基體樹脂的纖維增 強復(fù)合材料體現(xiàn)出基體樹脂的低韌性，具有相對于來自除增強纖維的排列方向以外的應(yīng)力 而易于斷裂的性質(zhì)。因此，為了在確保航空器結(jié)構(gòu)材料所必需的高溫高濕環(huán)境下的纖維方 向壓縮強度的同時，改善以層間韌性為代表的能夠應(yīng)對來自除增強纖維的排列方向以外的 應(yīng)力的復(fù)合材料物性，已經(jīng)提出了多種技術(shù)。
[0004] 進而，近年來，纖維增強復(fù)合材料在航空器結(jié)構(gòu)材料中的適用部位得到擴大，此 外，纖維增強復(fù)合材料在以提高發(fā)電效率、能量轉(zhuǎn)換效率為目的的風(fēng)車葉片、各種渦輪中的 應(yīng)用也在發(fā)展，對預(yù)浸料坯的層合片數(shù)多的壁厚構(gòu)件、以及具有三維曲面形狀的構(gòu)件的應(yīng) 用研究正在進行。對上述肉厚構(gòu)件、或曲面構(gòu)件施加拉伸或壓縮應(yīng)力時，存在下述情況:在 預(yù)浸料還纖維層間產(chǎn)生朝向面外方向的剝離應(yīng)力，在層間產(chǎn)生由張開型(opening mode)導(dǎo) 致的裂紋，由該裂紋的發(fā)展而導(dǎo)致構(gòu)件整體的強度、剛性降低，甚至導(dǎo)致整體斷裂。用于對 抗所述應(yīng)力的張開型、即I型時的層間韌性是必需的。
[0005] 針對于此，提出了如下技術(shù):通過在纖維層間區(qū)域內(nèi)配置使用了高韌性的聚酰胺 等的粒子材料，提高II型層間韌性，抑制落錘沖擊對構(gòu)件表面的損傷(參見專利文獻1)。
[0006] 另一方面，公開了一種通過使用將特定的聚酰胺和熱固性樹脂組合而成的聚酰胺 微粒、從而耐沖擊性以及濕熱時的層間剪切強度高的材料(參見專利文獻2)。另外，公開了 一種將不溶于基體樹脂的熱塑性樹脂和可溶于基體樹脂的熱塑性樹脂熔融混合而成的熱 塑性樹脂粒子(參見專利文獻3)。
[0007] 另一方面，作為旨在改善II型層間韌性的技術(shù)，已知有將特定的熱塑性樹脂粒子 和含有彈性體的基體樹脂進行組合的技術(shù)(專利文獻4)。
[0008] 專利文獻1:美國專利第5，028，478號說明書 [0009] 專利文獻2:日本特開2009-221460號公報 [0010] 專利文獻3:國際公開第2010/55811號 [0011] 專利文獻4:國際公開第2012/39456號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 但是，即使在使用引用文獻1所記載的技術(shù)時，對于I型層間韌性，也沒有獲得充分 的效果。
[0013] 另外，引用文獻3所記載的技術(shù)旨在提高耐沖擊性和II型層間韌性，并未觀察到I 型層間韌性的改善效果。
[0014] 另外，對于引用文獻4所記載的技術(shù)，由于在基體樹脂中添加彈性體成分而導(dǎo)致基 體的彈性模量下降，所以濕熱時壓縮強度未必充分。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物、及使用了所述環(huán)氧樹脂組合 物的預(yù)浸料坯、纖維增強復(fù)合材料，所述環(huán)氧樹脂組合物能夠獲得I型層間韌性顯著優(yōu)異、 且兼有濕熱時壓縮強度的纖維增強復(fù)合材料。
[0016] 為了達成上述課題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果完成了下述發(fā)明。即，本發(fā)明為：
[0017] [1]-種環(huán)氧樹脂組合物，其至少包含以下構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]，
[0018] [A]環(huán)氧樹脂；
[0019] [B]滿足以下條件(bl)~(b3)的復(fù)合聚酰胺微粒，
[0020] (bl)構(gòu)成粒子的材料為聚酰胺(B1)和熱塑性彈性體樹脂(B2)，
[0021 ] (b2)聚酰胺(B1)的熔點或玻璃化溫度高于100°C，
[0022] (b3)平均粒徑為 0.1 ~100μπι;
[0023] [C]固化劑；
[0024] [2]如[1]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，[Β]具有:在以聚酰胺(Β1)為主要 成分的基體中分散有多個以熱塑性彈性體樹脂(Β2)為主要成分的疇的分散結(jié)構(gòu)；
[0025] [3]如[2]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以熱塑性彈性體樹脂(Β2)為主要 成分的疇的平均粒徑為〇. 05~50μπι，[Β]的圓球度為80以上；
[0026] [4]如[1]~[3]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，將聚酰胺(Β1)及熱 塑性彈性體樹脂(Β2)的溶解度參數(shù)分別設(shè)為δ Β1、δΒ^，滿足|δΒ1-δΒ2| 2〇.l[(J/cm3)1/2]的 關(guān)系；
[0027] [5]如[1]~[4]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，相對于復(fù)合聚酰胺 微粒整體，熱塑性彈性體樹脂(B2)的含量為0.1~50體積％ ;
[0028] [6]如[1]~[5]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，[B]的粒徑分布指 數(shù)為1.0~3.0;
[0029] [7]如[1]~[6]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[A]包含多官能胺型環(huán)氧 樹脂；
[0030] [8]如[1]~[7]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[C]為芳香族多胺；
[0031] [9]-種預(yù)浸料坯，是使[1]~[8]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強纖 維中而成的；
[0032] [10]如[9]所述的預(yù)浸料坯，其中，[B]在預(yù)浸料坯的表面分布的濃度高于在預(yù)浸 料坯的內(nèi)部分布的濃度；
[0033] [11]如[10]所述的預(yù)浸料坯，其中，[B]的90%以上集中存在于從預(yù)浸料坯表面至 預(yù)浸料坯厚度的20%的深度的范圍內(nèi)；
[0034] [12]如[9]~[11]中任一項所述的預(yù)浸料坯，其中，增強纖維為碳纖維；
[0035] [13] -種纖維增強復(fù)合材料，是使[9]~[12]中任一項所述的預(yù)浸料坯固化而成 的；
[0036] [14]-種纖維增強復(fù)合材料，是包含[1]~[8]中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物的 固化物和增強纖維而成的。
[0037]發(fā)明的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到兼有I型層間韌性和濕熱時壓縮強度的纖維增強復(fù)合材料、 及用于獲得所述纖維增強復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物及預(yù)浸料坯。
【具體實施方式】
[0039] 以下，對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強復(fù)合材料進行詳細說明。
[0040] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是至少包含以下構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]而成的環(huán)氧樹 脂組合物（以下，有時簡稱為"樹脂組合物"），
[0041] [A]環(huán)氧樹脂；
[0042] [B]滿足以下(bl)~(b3)的條件的復(fù)合聚酰胺微粒，
[0043] (bl)構(gòu)成粒子的材料為聚酰胺(B1)和熱塑性彈性體樹脂(B2)，
[0044] (b2)聚酰胺(B1)的熔點或玻璃化溫度高于100°C，
[0045] (b3)平均粒徑為0.1 ~100μπι;
[0046] [C]固化劑。
[0047] 所謂本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[Α]，表示一個分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的化合物。 [0048]所謂本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[Α]，例如，可舉出由在分子內(nèi)具有2個以上酚式羥基的 酚式化合物得到的芳香族縮水甘油基醚、由在分子內(nèi)具有多個羥基的脂肪族醇得到的脂肪 族縮水甘油基醚、由胺得到的縮水甘油基胺、由具有多個羧基的羧酸得到的縮水甘油基酯、 在分子內(nèi)具有多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧樹脂等。
[0049]其中，從低粘度且向增強纖維的含浸性優(yōu)異、以及用作纖維增強復(fù)合材料時的耐 熱性和彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)異的方面考慮，可以合適地使用縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂。 上述縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂可大致分為多官能胺型環(huán)氧樹脂和二官能胺型環(huán)氧樹脂。
[0050] 在本發(fā)明中，多官能胺型環(huán)氧樹脂是指在1分子環(huán)氧樹脂內(nèi)包含3個以上環(huán)氧基的 胺型環(huán)氧樹脂。作為上述多官能胺型環(huán)氧樹脂，可使用例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲 烷、三縮水甘油基氨基苯酚、四縮水甘油基苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、及它們的鹵素取 代物、烷基取代物、芳烷基取代物、烯丙基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基取代物、芳基氧 基取代物、氫化物等。
[0051] 上述多官能胺型環(huán)氧樹脂沒有特別限定，可合適地使用四縮水甘油基二氨基二苯 基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、四縮水甘油基苯二甲胺及它們的取代物、氫化物等。
[0052]作為上述四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，可使用"Sumiepoxy (注冊商標(biāo)）" ELM434(住友化學(xué)工業(yè)(株)制）、YH434L(新日鐵住金化學(xué)(株)制）、"jER(注冊商標(biāo))"604(三 菱化學(xué)（株）制）、"Araldite(注冊商標(biāo))"MY720、MY721 (Huntsman Advanced Materials公司 制）等。作為三縮水甘油基氨基苯酚及其烷基取代物，可使用"Sumiepoxy (注冊商標(biāo))" ELM100、ELM120(住友化學(xué)工業(yè)（株）制）、"Araldite(注冊商標(biāo)）"MY0500、MY0510、MY0600 (Huntsman Advanced Materials公司制）、"jER(注冊商標(biāo))"630(三菱化學(xué)(株）制）等。作為 四縮水甘油基苯二甲胺及其氫化物，可使用"TETRAD(注冊商標(biāo))"-X、"TETRAD(注冊商標(biāo))"-C(Mitsubishi Gas Chemical(株）制）等。
[0053] 另外，在本發(fā)明中，二官能胺型環(huán)氧樹脂沒有特別限定，可合適地使用二縮水甘油 基苯胺及其取代物、氫化物等。作為上述二縮水甘油基苯胺的例子，可使用GAN(日本化藥 (株)制），作為二縮水甘油基苯胺的烷基取代物的例子，可使用GOT(日本化藥(株)制)等。進 而，例如作為二縮水甘油基苯胺的芳基氧基取代物的例子，可舉出N，N_二縮水甘油基-4-苯 氧基苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-(4-叔丁基苯 氧基)苯胺及N，N-二縮水甘油基-4-( 4-苯氧基苯氧基)苯胺等。
[0054] 從得到的樹脂固化物的耐熱性、與彈性模量等力學(xué)物性的均衡性優(yōu)異的方面考 慮，作為本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]優(yōu)選使用多官能胺型環(huán)氧樹脂。即，在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂 [A]優(yōu)選包含多官能胺型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選在全部環(huán)氧樹脂中包含40~70質(zhì)量％的上述多官 能胺型環(huán)氧樹脂。
[0055] 另外，由于二官能胺型環(huán)氧樹脂能夠?qū)渲M合物的粘度抑制在低水平，并且能 夠提高樹脂固化物的彈性模量，所以優(yōu)選用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]。優(yōu)選在全部環(huán)氧樹 脂中包含15~40質(zhì)量％的上述二官能胺型環(huán)氧樹脂。另外，從能夠提尚上述粘度、耐熱性、 力學(xué)物性的均衡性的意義方面考慮，優(yōu)選將上述二官能胺型環(huán)氧樹脂與多官能胺型環(huán)氧樹 脂同時使用。
[0056] 本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]可以包含環(huán)氧樹脂與熱固性樹脂的共聚物等。作為與環(huán) 氧樹脂共聚而使用的上述熱固性樹脂，可舉出例如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹 月旨、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂等。這些樹脂組合 物、化合物可以單獨使用也可以適當(dāng)配合使用。
[0057] 另外，對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，出于調(diào)節(jié)未固化時的粘彈性而提高操作性、 或者提高樹脂固化物的彈性模量、耐熱性的目的，可以使用除縮水甘油基胺以外的環(huán)氧樹 脂[A]。它們不僅可以使用1種，還可以組合多種進行添加?？膳e出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、氨基甲 酸酯改性環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型及間苯二酚型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、三羥基苯 基甲烷型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、苯酚Novo lacs型環(huán)氧樹脂（phenol novolac-type epoxy resin)、鄰甲酸Novolacs型環(huán)氧樹月旨（ortho-cresol novolac-type epoxy resin)、苯酸芳烷基型環(huán)氧樹脂(phenol aralkyl type epoxy resin)、二環(huán)戊二稀 型環(huán)氧樹脂、脂肪族型環(huán)氧樹脂等。
[0058] 其中，優(yōu)選使用以酚類為前體的縮水甘油基醚。由于液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧樹脂及間苯二酚型環(huán)氧樹脂為低粘度，所以優(yōu)選與其他環(huán)氧樹脂組合使用。
[0059] 另外，與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，固態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂由于賦予交聯(lián)密度 低的結(jié)構(gòu)故而耐熱性變低，但可得到韌性更高的結(jié)構(gòu)，因此，可以與縮水甘油基胺型環(huán)氧樹 月旨、液態(tài)的雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂組合使用。
[0060] 具有萘骨架的環(huán)氧樹脂可制造低吸水率且高耐熱性的固化樹脂。另外，聯(lián)苯型環(huán) 氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂及二苯基芴型環(huán)氧樹脂也可制造 低吸水率的固化樹脂，故而優(yōu)選使用。氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂及異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂 可制造斷裂韌性和伸長率高的固化樹脂。
[0061] 作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出"ΕΡ0Ν(注冊商標(biāo))"825(三菱化學(xué)（株） 制）、"EPICR0N(注冊商標(biāo))"850(DIC(株）制）、?Ρ0Τ0ΗΤ0(注冊商標(biāo))"YD-128(新日鐵住金化 學(xué)(株)制）、及DER-331、DER-332(以上為Dow Chemical公司制）等。
[0062] 作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出"jER(注冊商標(biāo))"806、"jER(注冊商標(biāo))" 807及"jER(注冊商標(biāo))"1750(以上為三菱化學(xué)(株)制）、"EPICR0N(注冊商標(biāo))"830(DIC(株） 制)及?Ρ0Τ0ΗΤ0 (注冊商標(biāo))" YD-170 (新日鐵住金化學(xué)(株)制)等。
[0063] 作為雙酚S型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出"EPICR0N(注冊商標(biāo))"EXA-1514(DIC(株） 制)等。
[0064] 作為萘型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出"EPICR0N(注冊商標(biāo))"HP4032(DIC(株）制）、 NC-7000、NC-7300 (以上，日本化藥(株)制)等。
[0065]作為芴型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出"ESF(注冊商標(biāo))"300(新日鐵住金化學(xué)(株） 制）、"0NC0AT(注冊商標(biāo))"EX_1010(Nagase ChemteX(株）制）等。
[0066]作為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出YX4000 (三菱化學(xué)(株)制)等。
[0067] 作為氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂的市售品，可舉出AER4152(Asahi Kasei E