一種多重響應(yīng)性偶氮苯功能化聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，提供了一種合成具有多重響應(yīng)偶氮苯功能化聚合物的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 刺激響應(yīng)性聚合物材料是指能感知光、熱、電場、磁場、pH、離子強(qiáng)度、各種化學(xué)物 質(zhì)等各種外界條件刺激，并迅速做出響應(yīng)，使自身的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆或不可逆的變化，進(jìn) 而引起物理、化學(xué)性能的變化的一類高分子材料。近年來，由于刺激響應(yīng)性聚合物在藥物傳 輸，生物傳感，化學(xué)分離，細(xì)胞培養(yǎng)，酶固定化，以及生物電催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣 泛的關(guān)注。
[0003] 近年來，隨著刺激響應(yīng)性聚合物的不斷深入研究，刺激響應(yīng)已經(jīng)從單一的刺激發(fā) 展成雙(多）重刺激。在眾多的刺激手段中，除了溫度和pH刺激外，光作為新興的刺激手段也 具有獨(dú)特的優(yōu)勢。因?yàn)槌送饧庸獾臅r(shí)間和位置可以精確地控制，光化學(xué)過程的純凈性和 可控性使得光響應(yīng)性聚合物具有很好的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，具有溫度、pH和光三重刺激響應(yīng)的聚合物已有報(bào)道，但是此類聚合物在光照 條件下發(fā)生光裂解反應(yīng)，光響應(yīng)基團(tuán)從聚合鏈上脫落，使得聚合物自身的分子結(jié)構(gòu)和性能 不具有光的可逆變化。隨著對刺激響應(yīng)性聚合物體系的不斷深入研究，單純的多重刺激響 應(yīng)性聚合物已經(jīng)不能滿足科學(xué)家們的需要，急需設(shè)計(jì)合成一些同時(shí)具有多重刺激響應(yīng)并對 外界刺激做出可逆變化的聚合物材料。
[0005] 偶氮苯分子是一種典型的生色團(tuán)分子，隨著外界條件的變化會發(fā)生可逆的構(gòu)象變 化。偶氮苯化合物作為一種具有良好感光性能的物質(zhì)，在光響應(yīng)高分子材料的研究領(lǐng)域中 具有十分重要的作用。偶氮生色團(tuán)在光的作用下發(fā)生的順反異構(gòu)可逆反應(yīng)，給聚合物材料 帶來諸如光致變相、光致二向色性等特性，在光開關(guān)、光信息存儲和生物應(yīng)用等方面具有很 大的潛在價(jià)值。
[0006] 偶氮苯基團(tuán)的可逆光致異構(gòu)化性能是偶氮苯化合物最受關(guān)注的性質(zhì)，即偶氮苯順 式構(gòu)型和反式構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)變。研究表明，偶氮基團(tuán)具有光學(xué)活性，在紫外光(340-380 納米)和可見光(420-490納米)照射下進(jìn)行可逆光異構(gòu)化反應(yīng)，或者在暗室靜置也可實(shí)現(xiàn)由 順式構(gòu)型到反式構(gòu)型的逆轉(zhuǎn)變。伴隨著偶氮苯光致異構(gòu)化過程，偶氮苯分子的幾何尺寸和 偶極矩也會發(fā)生很大的變化。若將偶氮苯分子通過化學(xué)方法連接到具有溫度/pH響應(yīng)的聚 合物鏈上，則新聚合物不僅原來聚合物的溫度/pH響應(yīng)，還會有偶氮苯的可逆光異構(gòu)化性 能。這類聚合物可用于可控藥物釋放領(lǐng)域、自組裝膜對蛋白質(zhì)的可逆吸附與解吸附等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種多重響應(yīng)偶氮苯功能化的聚合物的制備方法。該方法 首先制備出具有溫度和pH響應(yīng)的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，然后將光響應(yīng)的偶氮苯基 團(tuán)通過季銨化反應(yīng)接枝到聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯上，得到具有多重響應(yīng)的聚合物。 這個(gè)聚合物在紫外光和可見光交替照射下，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生反式構(gòu)型和順式構(gòu)型的可逆變 化。
[0008] 本制備方法的技術(shù)方案是：具有一種多重響應(yīng)偶氮苯功能化的聚合物的制備方 法，所述的方法步驟包括：
[0009] 步驟一.制備聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯:將舒?zhèn)惪似空婵崭稍锊⒊錆M氮?dú)?，?溴化亞銅、1，1，4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩爾比為1: 1:100的比例加入舒?zhèn)惪似恐?，使用上述溴化亞銅和基丙烯酸二甲氨基乙酯二者質(zhì)量之和 的5~10倍的無水四氫呋喃溶解，混合均勻后，停止充氮?dú)?，用橡皮塞塞住瓶口。?jīng)三次液氮 冷凍-抽吸-解凍的循環(huán)，待排凈瓶中空氣后，將舒?zhèn)惪似烤徛訜岬?0攝氏度，待溫度穩(wěn)定 后，用微量進(jìn)量注射器將溴異丁酸乙酯加入體系中，在40攝氏度下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，加入大量的二氯甲烷稀釋產(chǎn)物，再將反應(yīng)混合物用中性氧化鋁柱去除催化劑，所得濾液 旋蒸除去大部分溶劑，在大量的正己烷中沉淀兩次，過濾，將產(chǎn)物置于45攝氏度真空干燥箱 中干燥24小時(shí)，得到純凈的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；
[0010]步驟二.制備間三氟甲苯偶氮苯酚:將間三氟甲基偶氮苯分、38%的濃鹽酸和去離 子水按照1: (2~2.2) :(3.5~4)的質(zhì)量比混合，置于冰水浴中，調(diào)成糊狀，攪拌下按2.5:1的 體積比緩慢滴加2.9mmol/ml亞硝酸鈉冷水溶液至上述溶液中，攪拌反應(yīng)至溶液使淀粉碘化 鉀試紙變藍(lán)，過濾的重氮鹽溶液;將苯酚溶于3mmol/ml的氫氧化鈉水溶液得到3mmol/ml苯 酚溶液，將上述重氮鹽溶液逐滴緩慢滴加到苯酚溶液中，滴加完成繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)后，用鹽 酸將溶液pH調(diào)至2-3,過濾，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn) 物用正己烷重結(jié)晶，干燥得到純凈的間三氟甲基偶氮苯酚；
[0011] 步驟三.制備3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯:將步驟2所制得的間三氟甲基偶氮苯 酚與1，4_二溴丁烷按摩爾比為1:3~5混合，加入到丙酮溶液中，在無水碳酸鉀和碘化鉀存 在的情況下，63攝氏度回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入1000毫升的去離子水中， 得橙黃色油狀小顆粒，冷凍干燥，最后用正己烷重結(jié)晶得到純凈的3-三氟甲基-4-溴丁基偶 氮苯；
[0012] 步驟四.制備多重響應(yīng)偶氮苯功能化的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯：以步驟3制 得的3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯和步驟1制得的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，按 一定的摩爾比于35攝氏度在四氫呋喃中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在正己烷中沉淀2 次，置于45攝氏度真空烘箱中干燥24小時(shí)后，得到橙黃色固體即為偶氮苯功能化的聚（甲 基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟一中聚合反應(yīng)溫度為40攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí);所述步驟 一中使用的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是經(jīng)過減壓蒸餾處理的。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟三中將步驟二制得的間三氟甲苯偶氮苯酚、1，4_二溴丁烷、無水 碳酸鉀和碘化鉀按照1:5:10:0.8摩爾比和丙酮混合。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟四中將步驟一制得的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和步驟三制 得的3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯按照5:1的摩爾比加入燒瓶中；所述步驟四中得到的聚合 物上接枝的是偶氮苯基團(tuán)是3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯;所述步驟四中反應(yīng)溫度為35攝 氏度;所述步驟四中得到的聚合物同時(shí)具有光、pH和溫度響應(yīng)。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將光響應(yīng)的偶氮苯基團(tuán)引入到聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯 鏈段中，如下式所示;本發(fā)明的合成方法簡單易行，反應(yīng)溫度較傳統(tǒng)反應(yīng)溫度低，使聚合物 不僅具有聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的溫敏性和pH敏感性，同時(shí)還兼有偶氮苯可逆的光 致異構(gòu)化性質(zhì)，是一種新型的具有溫度、pH和光響應(yīng)性的聚合物。
[0017]
【附圖說明】
[0018] 圖1為制得的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氫譜核磁圖譜。
[0019] 圖2為制得的最終產(chǎn)物的氫譜核磁圖譜。
[0020] 圖3為制得的最終產(chǎn)物溶解于四氫呋喃在紫外光(365nm，5mW/m2)刺激下的紫外吸 收譜圖。
[0021] 圖4為制得的最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物溶解于四氫呋喃在可見光(450nm，7mW/m2)刺激下 的紫外吸收譜圖。
[0022] 圖5為制得的最終產(chǎn)物的紫外吸收隨pH的變化的圖譜。
[0023] 圖6為制得的最終產(chǎn)物在加熱條件下的熒光變化。
【具體實(shí)施方式】 [0024] 實(shí)施例1
[0025]制備聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯:在10毫升干燥的舒?zhèn)惪耍╯chlenk)瓶中加入8 毫升的無水四氫咲喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，依次向schlenk瓶中加入配位劑1，1，4,7，10， 10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)0.144克、單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)8.334 克，15