9彡S' /S。彡1。
[0090] 反應(yīng)進(jìn)行到680小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2.lh、在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng) 器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)并計(jì)算二甲基亞砜選擇性，反應(yīng)〇. 5小時(shí)和680小時(shí) 得到的結(jié)果在表1中列出。
[0091] 對(duì)比例1
[0092] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反應(yīng)過(guò)程中不改變氧化 劑的重時(shí)空速。反應(yīng)0. 5小時(shí)和360小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0093] 實(shí)施例2
[0094] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，還向固定床反應(yīng)器中送 入氨水（濃度為25重量％ )，以將由二甲基硫醚、雙氧水和丙酮形成的液體混合物的pH值 調(diào)節(jié)為7. 0。反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2. 6h、反應(yīng)0. 5小時(shí)和720小 時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0095] 實(shí)施例3
[0096] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑中的鈦硅分子篩 TS-1用等量的空心鈦硅分子篩代替（即，成型空心鈦硅分子篩，催化劑的密度為0. 71g/ cm3)。反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2. 5h\反應(yīng)0. 5小時(shí)和720小時(shí)得到 的結(jié)果在表1中列出。
[0097] 實(shí)施例4
[0098] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為從環(huán)己酮氨肟 化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型催化劑（為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑）進(jìn)行再生而得 到的，該催化劑含有80重量％的鈦硅分子篩TS-1和20重量％的二氧化硅，再生條件為：在 550°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生后催化劑的活性為50%，其在新鮮時(shí)的活性為95%。 反應(yīng)進(jìn)行到740小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2. 4h、反應(yīng)0. 5小時(shí)和740小時(shí)得到的結(jié) 果在表1中列出。
[0099]實(shí)施例5
[0100] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在鈦硅分子篩的總裝填 量不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩（與實(shí)施例3相同），再裝填成型鈦硅分子篩TS-1 (與實(shí)施例1相同），從而形成催化劑床層（即，液體混合物先流過(guò)成型空心鈦硅分子 篩，再流過(guò)成型鈦硅分子篩TS-1)，其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重 量比為2 :1。反應(yīng)進(jìn)行到760小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2. 2h\反應(yīng)0. 5小時(shí)和760小 時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0101] 實(shí)施例6
[0102] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在兩種成型鈦硅分子篩 的總裝填量不變的條件下，先裝填成型鈦硅分子篩TS-1，再裝填成型空心鈦硅分子篩，從而 形成催化劑床層（即，液體混合物先流過(guò)成型鈦硅分子篩TS-1，再流過(guò)成型空心鈦硅分子 篩），其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為2 :1。反應(yīng)進(jìn)行到660 小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為1. 8h、反應(yīng)0. 5小時(shí)和660小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0103] 實(shí)施例7
[0104] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在兩種成型鈦硅分子篩 的總裝填量不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1，從 而形成催化劑床層（即，液體混合物先流過(guò)成型空心鈦硅分子篩，再流過(guò)成型鈦硅分子篩 TS-1)，其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1 :1。反應(yīng)進(jìn)行到700 小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2.Oh、反應(yīng)0. 5小時(shí)和700小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0105] 實(shí)施例8
[0106] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在兩種成型鈦硅分子篩 的總裝填量不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1，從 而形成催化劑床層（即，液體混合物先流過(guò)成型空心鈦硅分子篩，再流過(guò)成型鈦硅分子篩 TS-1)，其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1 :2。反應(yīng)進(jìn)行到680 小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為2. 2h、反應(yīng)0. 5小時(shí)和680小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0107]表1
[0108]
[0109] 將實(shí)施例1與對(duì)比例1進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒍谆鶃嗧?選擇性長(zhǎng)時(shí)間維持在較高水平，從而有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命。
[0110] 將實(shí)施例1與實(shí)施例2進(jìn)行比較可以看出，通過(guò)將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)為處于 6. 5-9的范圍內(nèi)，能夠獲得更高的二甲基亞砜選擇性和更長(zhǎng)的催化劑單程使用壽命。
[0111] 將實(shí)施例1、3和5-8進(jìn)行比較可以看出，在同時(shí)使用空心鈦硅分子篩和鈦硅分子 篩TS-1作為催化劑時(shí)，使空心鈦硅分子篩位于鈦硅分子篩TS-1的上游，即使反應(yīng)物先通過(guò) 由空心鈦硅分子篩形成的催化劑床層，再通過(guò)由鈦硅分子篩TS-1形成的催化劑床層，能進(jìn) 一步延長(zhǎng)催化劑單程使用壽命，并獲得更高的產(chǎn)物選擇性。
[0112] 實(shí)施例9-17涉及以下四種催化劑。
[0113]C1 :從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 67g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的空 心鈦硅分子篩和15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為96% )。
[0114]C2 :從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型鈦硅分子篩TS-1 (為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 75g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的鈦 硅分子篩TS-1和15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為95% )。
[0115]C3 :形成C1的新鮮成型空心鈦硅分子篩。
[0116]C4 :形成C2的新鮮成型鈦硅分子篩TS-1。
[0117] 實(shí)施例9
[0118] 在兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別裝填催化劑C1，形成催化劑床層，其中，每個(gè)反 應(yīng)器中催化劑床層的數(shù)量均為1層。以液體物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上 游的固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游的固定床反應(yīng)器中的 催化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中 的催化劑裝填量的重量比為6 :1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值 為 3 :1。
[0119] 將二甲基硫醚、過(guò)氧化氫（以50重量％的雙氧水形式提供）、氨水（濃度為24重 量％)和作為溶劑的甲醇混合后從位于上游的固定床反應(yīng)器的底部送入并流過(guò)第一催化 劑床層，輸出的液體混合物接著進(jìn)入下一個(gè)固定床反應(yīng)器中并流過(guò)第二催化劑床層。其中， 二甲基硫醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1 :2,二甲基硫醚與甲醇的摩爾比為1 :20,氨水的用量 將由二甲基硫醚、雙氧水和甲醇形成的液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為8. 2,氧化劑的初始重時(shí) 空速為l〇h\第一催化劑床層和第二催化劑床層內(nèi)的溫度均為50°C，反應(yīng)過(guò)程中將兩個(gè)固 定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制均為0. 5MPa。
[0120] 反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從位于下游的固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在 二甲基亞砜選擇性St與初始二甲基亞砜選擇性S。（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測(cè)定）的比值 St/S。為0. 85 <St/SQ〈0. 9時(shí)，以0. 02-0. 2hV天的幅度降低氧化劑的重時(shí)空速（具體方式 為降低雙氧水中過(guò)氧化氫的濃度，雙氧水的用量保持不變），直至二甲基亞砜選擇性S'與 初始二甲基亞砜選擇性S。的比值S' /S。為0. 9彡S' /S。彡1。
[0121] 反應(yīng)進(jìn)行到800小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為6. 2h\在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng) 器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)并計(jì)算氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，反應(yīng) 2小時(shí)和800小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0122] 對(duì)比例2
[0123] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反應(yīng)過(guò)程中不改變氧化 劑的重時(shí)空速。
[0124] 反應(yīng)2小時(shí)和360小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0125] 實(shí)施例10
[0126] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二催化劑床層中的催 化劑C1用等量的催化劑C2代替。
[0127] 反應(yīng)進(jìn)行到960小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為6. 6h\反應(yīng)2小時(shí)和960小時(shí)得 到的結(jié)果在表2中列出。
[0128] 實(shí)施例11
[0129] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化劑床層中裝填 催化劑C2,第二催化劑床層中裝填催化劑C1，其中，催化劑C1和催化劑C2的裝填量分別與 實(shí)施例10相同。
[0130] 反應(yīng)進(jìn)行到780小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為6.Oh\反應(yīng)2小時(shí)和780小時(shí)得 到的結(jié)果在表2中列出。
[0131] 實(shí)施例12
[0132] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化劑的總裝填量不 變的條件下，C1與C2的重量比為10 :1。
[0133] 反應(yīng)進(jìn)行到960小時(shí)時(shí)，氧化劑的重時(shí)空速為5. 7h\反應(yīng)2小時(shí)和960小時(shí)得 到的結(jié)果在表2中列出。
[0134] 實(shí)施例13
[0135] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第