一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙腈(CH3CN)是一種用途相當(dāng)廣泛的有機(jī)化工原料，被廣泛的用作萃取劑、合成原 料以及色譜的流動(dòng)相溶劑。最近開始被用作DNA合成提純?nèi)軇⒂袡C(jī)材料合成用溶劑、電子 部件的清洗溶劑等，這些用途對乙腈的純度都有很高的要求。長期以來制備適用于不同用 途的高純乙腈，甚至一種高純乙腈可適用于多種用途，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
[0003] 專利CN101575302公開了一種連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合制備高純乙腈的方法，利 用臭氧與工業(yè)乙腈在填料塔內(nèi)氧化除雜提高乙腈質(zhì)量。但是該方法中臭氧存在一定危險(xiǎn)性 并且過程復(fù)雜不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 專利CN1328994公開了一種高純乙腈的精制方法，在脫氫氰酸塔、化學(xué)處理、減壓、 加壓共沸蒸餾的傳統(tǒng)組合工藝流程中，通過采用在脫氫氰酸塔精餾段上部側(cè)線液相抽出。 但是該工藝中設(shè)計(jì)工藝過程較長，并且控制參數(shù)復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 梯度級(jí)色譜純乙腈的產(chǎn)業(yè)化制備工藝研究（化學(xué)試劑，2010，32( 12)，ppl117-1120)中色譜級(jí)乙腈的提純與分離主要借助于化學(xué)試劑氧化及吸附。僅適合于實(shí)驗(yàn)室小規(guī) 模生產(chǎn)，在工業(yè)大生產(chǎn)中會(huì)引入殘?jiān)鼏栴}并大幅度提高處理成本。
[0006] 工業(yè)生產(chǎn)中主要是通過加入氧化劑、蒸餾和吸附等手段實(shí)現(xiàn)乙腈純度的提高。傳 統(tǒng)工業(yè)乙腈制備高純乙腈所用的氧化劑主要有茹三酮、多聚甲醇、高錳酸鉀一甲醇、氫氧化 鈉一高錳酸鉀、硫酸、硫酸一甲醇、氫化鈣、臭氧等。在眾多氧化劑中以氫氧化鈉-高錳酸鉀 和濃硫酸效果較好，且氧化劑氫氧化鈉-高錳酸鉀已被生產(chǎn)廠家廣泛采用。國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中 普遍采用的氧化劑高錳酸鉀-氫氧化鈉，提純的乙腈與國外相比有很大差距，且該方法所得 的釜?dú)堅(jiān)鼤?huì)留在儀器壁上，需用大量的酸進(jìn)行清洗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)普遍存在的工藝繁瑣、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大 等問題提供一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方 法，包括以下步驟：
[0009] 1)選擇性吸附：向反應(yīng)容器中加入工業(yè)乙腈、氧化石墨烯，加熱升溫回流，待回流 保持2-10h后反應(yīng)結(jié)束;該過程主要是針對工業(yè)乙腈與色譜純乙腈相比，紫外吸光度有較大 差距的問題。主要差別位于190-210nm波段，乙腈中含有乙酸、丙酮、乙酰胺時(shí)會(huì)在190-210nm附近產(chǎn)生紫外吸收，通過加入氧化石墨烯針對性吸附去除含有的雜質(zhì)。
[0010] 2)精餾:反應(yīng)完畢后，進(jìn)行常壓精餾，按20:1在60-100°C進(jìn)行餾分采出。該過程主 要是針對氧化石墨烯吸附除雜后仍有及少量的高沸存在，通過精餾降低餾分中高沸含量。
[0011] 具體的，所述步驟1)中氧化石墨烯的用量為工業(yè)乙腈重量的1-5%。
[0012] 具體的，所述步驟1)中加熱升溫回流的溫度為80-100°C。
[0013]具體的，所述步驟1)中加熱升溫的速率控制為10-30°C/h。
[0014]具體的，所述步驟1)中氧化石墨烯的制備方法如下：將0.5g石墨粉，0.5g亞硝酸 鈉，23ml濃硫酸加入圓底燒瓶中，在冰水浴的條件下緩慢加入3g高錳酸鉀;攪拌均勻后，將 燒瓶進(jìn)行35°C水浴，攪拌反應(yīng)lh;加入40ml水，水浴升溫至90°C，反應(yīng)30min;停止水浴加熱 后加入5ml雙氧水和100ml水，冷卻、離心、過濾，用3 %稀鹽酸和純凈水清洗至中性;采用冷 凍干燥法干燥，得到氧化石墨烯，研磨成粉末備用。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：用本發(fā)明的方法氧化石墨烯處理的工業(yè)乙腈達(dá)到色譜 乙腈的水平，并且可操作性強(qiáng)，簡單易控，重現(xiàn)性好，生產(chǎn)成本低，同時(shí)反應(yīng)收率大于95%， 產(chǎn)品純度大于99.99%，相比于傳統(tǒng)高錳酸鉀-氫氧化鈉氧化劑釜?dú)堅(jiān)y溶于水、難以去 除，此方法無廢渣產(chǎn)生，并且氧化石墨烯可以反復(fù)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0017] 實(shí)施例！
[0018] 氧化石墨烯的制備：將0.5g石墨粉，0.5g亞硝酸鈉，23ml濃硫酸加入圓底燒瓶中， 在冰水浴的條件下緩慢加入3g高錳酸鉀;攪拌均勻后，將燒瓶進(jìn)行35°C水浴，攪拌反應(yīng)lh; 加入40ml水，水浴升溫至90°C，反應(yīng)30min;停止水浴加熱后加入5ml雙氧水和100ml水，冷 卻、離心、過濾，用3 %稀鹽酸和純凈水清洗至中性;采用冷凍干燥法干燥，得到氧化石墨烯， 研磨成粉末備用。
[0019]氧化石墨烯處理工業(yè)乙腈：向1L圓底燒瓶中加入500g工業(yè)乙腈，2.5g氧化石墨烯， 開啟加熱攪拌升溫，回流溫度控制在80-100°C。反應(yīng)2-10h后停止攪拌，蒸餾采出至精餾燒 瓶。通過填料柱精餾，回流2h后按20:1采出餾分。
[0020] 按上述氧化石墨烯處理工業(yè)乙腈的步驟重復(fù)4次，以評價(jià)本發(fā)明氧化石墨烯處理 工業(yè)乙腈制備色譜乙腈方法的重現(xiàn)性，采出餾分質(zhì)量及純度對比如表1。實(shí)施例1中制備的 色譜乙腈的檢測報(bào)告如表2。
[0021] 表1 4次氧化石墨烯處理工業(yè)乙腈對比表
[0022]
[0023]表2檢測報(bào)告
[0024]
由表1、表2可知，用本發(fā)明的方法氧化石墨烯處理的工業(yè)乙腈達(dá)到色譜乙腈的水 平，并且可操作性強(qiáng)，簡單易控，重現(xiàn)性好，生產(chǎn)成本低，同時(shí)反應(yīng)收率大于95%，產(chǎn)品純度 大于99.99%，相比于傳統(tǒng)高錳酸鉀-氫氧化鈉氧化劑釜?dú)堅(jiān)y溶于水、難以去除，此方法 無廢渣產(chǎn)生，并且氧化石墨烯可以反復(fù)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 選擇性吸附：向反應(yīng)容器中加入工業(yè)乙腈、氧化石墨烯，加熱升溫回流，待回流保持 2-10h后反應(yīng)結(jié)束； 2) 精餾:反應(yīng)完畢后，進(jìn)行常壓精餾，按20:1在60-100°C進(jìn)行餾分采出。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，其特征在于，所述步驟1)中氧 化石墨烯的用量為工業(yè)乙腈重量的1-5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，其特征在于，所述步驟1)中加 熱升溫回流的溫度為80-100°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，其特征在于，所述步驟1) 中加熱升溫的速率控制為10-30°C/h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，其特征在于，所述步驟1) 中氧化石墨烯的制備方法如下：將0.5g石墨粉，0.5g亞硝酸鈉，23ml濃硫酸加入圓底燒瓶 中，在冰水浴的條件下緩慢加入3g高錳酸鉀;攪拌均勻后，將燒瓶進(jìn)行35°C水浴，攪拌反應(yīng) lh;加入40ml水，水浴升溫至90°C，反應(yīng)30min;停止水浴加熱后加入5ml雙氧水和100ml水， 冷卻、離心、過濾，用3 %稀鹽酸和純凈水清洗至中性;采用冷凍干燥法干燥，得到氧化石墨 稀，研磨成粉末備用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工業(yè)乙腈制備色譜乙腈的方法，利用氧化石墨烯對工業(yè)乙腈中的雜質(zhì)組分進(jìn)行選擇吸附制備色譜乙腈。用本發(fā)明的方法氧化石墨烯處理的工業(yè)乙腈達(dá)到色譜乙腈的水平，并且可操作性強(qiáng)，簡單易控，重現(xiàn)性好，生產(chǎn)成本低，同時(shí)反應(yīng)收率大于95％，產(chǎn)品純度大于99.99％，相比于傳統(tǒng)高錳酸鉀-氫氧化鈉氧化劑釜?dú)堅(jiān)y溶于水、難以去除，此方法無廢渣產(chǎn)生，并且氧化石墨烯可以反復(fù)利用。
【IPC分類】C07C253/34, C07C255/03
【公開號(hào)】CN105439903
【申請?zhí)枴緾N201510894962
【發(fā)明人】郝明, 王樂強(qiáng), 王世喜, 張翠翠, 王麗波
【申請人】山東匯海醫(yī)藥化工有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月5日