乙烯聚合物的制備方法
【專利說明】乙烯聚合物的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種顯示污垢明顯減少的用于制備乙烯基聚合物的方法
[0002] 在連續(xù)進行的乙烯聚合過程中，尤其是在氣相中進行的乙烯聚合過程中，需要應 對聚合反應器中聚合物團塊(例如，聚合物薄片或聚合物厚塊）的形成。聚合物團塊牽涉到 許多負面影響:例如，聚合物團塊堵塞聚合物排出閥，由此影響聚合物從反應器排出。此外， 團塊也可能部分地覆蓋反應器的流化柵格，造成流化效率的損失。
[0003] 聚合介質(zhì)中細小聚合物顆粒的存在有利于聚合物團塊(所謂的粉末)的形成。這些 粉末可能是由于在聚合反應器內(nèi)引入了粉末催化劑顆?；虼呋瘎┖?或聚合物顆粒的破裂 而存在。該粉末被認為是沉積到并靜電粘附于聚合反應器的以及用于再循環(huán)氣態(tài)流的設(shè)備 (諸如換熱器)的內(nèi)壁上。如果這些粉末保持活性，那么顆粒的尺寸將變大，導致團塊的形成 (其也由聚合物本身的部分熔化所引起）。當這些團塊在聚合反應器中形成時，其往往呈片 狀或小塊的形式。團塊還能部分地堵塞設(shè)計來用于去除聚合反應器的熱量的換熱器。
[0004] 為了解決氣相聚合過程中團塊形成的問題，已經(jīng)提出了幾種解決方案。這些解決 方案包括使細小聚合物顆粒失活、控制催化劑活性以及最重要的是通過向反應器內(nèi)引入抗 靜電劑來減少靜電荷。
[0005] EP359444描述了向聚合反應器內(nèi)引入少量阻活劑，以使聚合速率或產(chǎn)生的聚合物 中過渡金屬的含量保持基本恒定。據(jù)說此方法會生產(chǎn)出聚合物而不形成團塊。
[0006] USP4,803,251描述了一種通過使用一組化學添加劑來減少聚合物薄片的方法，這 些化學添加劑會在反應器中產(chǎn)生正電荷和負電荷，而這些正電荷和負電荷按基于單體進料 (優(yōu)選為乙烯）的約0.1至約25ppm的量進料至反應器，以防止形成無用的正電荷和負電荷。
[0007] EP560035描述了一種聚合方法，其中防污化合物用于消除或減少在氣相聚合反應 器壁上的聚合物顆粒的積聚。該防污化合物優(yōu)選選自烷基二乙醇胺，其可在氣相聚合方法 的任何階段以大于lOOppm的量（相對于所產(chǎn)生的（共）聚合物以按重量計）供給。當用于乙 烯/丙烯共聚時，所述防污化合物能有選擇地抑制小于850μπι的聚合物顆粒上的聚合，而這 些聚合物顆粒是造成污染問題和形成聚合物薄片的原因。
[0008] W02003/033543描述了一種用于流化床反應器中烯烴的氣相(共）聚合的方法，其 中，由于采用了特定種類的工藝助劑添加劑，因此，防止了結(jié)垢和/或改進了聚合物的流動 性。
[0009] W02010/144080描述了用于烯烴聚合反應的含固體鈦催化劑組分和抗靜電劑的催 化劑體系。
[0010]迄今為止，所提出的解決方案雖取得了一定的進展，但是，仍然希望進一步減少所 謂細粉的形成，同時還不破壞方法的其他特征，尤其是在氣相聚合方法中。
[0011] 現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在特定種類的抗靜電劑的存在下，通過合理地降低催化劑組 分的相對量，能夠極大地減少在聚合裝置的任何設(shè)備上形成聚合物集結(jié)，其中包括反應器 壁的結(jié)片以及聚合物團塊在氣體再循環(huán)管線上的沉積，而且，還不會給里程帶來任何明顯 的變化。此外，還觀察到了聚合物形態(tài)的改進。
[0012] 因此，根據(jù)第一目的，本發(fā)明提供了一種用于制備乙烯聚合物的方法，包括使乙烯 任選地與具有通式CH2 = CHR的一種或多種α-烯烴進行聚合，其中，R為氫或具有1至12個碳 原子的烴基，所述聚合在以下組分的存在下進行：
[0013] (i)固體催化劑組分（cat)，其包括鈦、鎂、鹵素以及任選地內(nèi)給電子體化合物 (ID),
[0014] (ii)烷基錯化合物(alk)，以及
[0015] (iii)抗靜電化合物(AA)，其選自具有至少兩個游離羥基基團的羥基酯類，
[0016] 其中，烷基鋁化合物與固體催化劑組分的重量比(alk/cat)高于0.80,且抗靜電化 合物與烷基鋁化合物的重量比(AA/alk)高于0.10。
[0017] 重量比alk/cat優(yōu)選地高于0.85，更優(yōu)選地等于或高于0.90。適當?shù)兀亓勘萢lk/ cat低于15,優(yōu)選地低于12,更優(yōu)選地低于10。
[0018] 重量比AA/alk優(yōu)選地等于或高于0.11，更優(yōu)選地等于或高于0.12。適當?shù)?，重量?AA/cat低于1.0，優(yōu)選地低于0.5，更優(yōu)選地低于0.3。
[0019] 重量比AA/cat通常在0 · 05至0 · 5之間，優(yōu)選地在0 · 10至0 · 20之間。
[0020] 在本發(fā)明方法中可用作抗靜電化合物的具有至少兩個游離羥基的優(yōu)選羥基酯是 得自具有8至22個碳原子及多元醇的羥基酯。特別優(yōu)選的是單硬脂酸甘油酯和單棕櫚酸甘 油酯，最優(yōu)選的是單硬脂酸甘油酯(GMS90)。
[0021] 其他抗靜電劑或防污劑可在本發(fā)明方法中與上述羥基酯組合使用?？轨o電劑或防 污劑為任何能夠阻止、消除或大體上減少在聚合裝置的任何設(shè)備上形成聚合物集結(jié)(包括 反應器壁的結(jié)片或聚合物團塊在聚合裝置的任何管線上的沉積，其中包括有氣體再循環(huán)管 線）的物質(zhì)。它們包括以下化合物：
[0022] (a)可中和聚合物顆粒的靜電電荷的抗靜電物質(zhì)；
[0023] (b)使鋁烷基助催化劑部分失活的催化劑去活化劑，只要它們基本上不會抑制整 體的聚合活性。
[0024] -般來說，可以使用在本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)已知的能夠阻止、消除或大體上減少在聚合 裝置的任何設(shè)備上形成聚合物集結(jié)的所有抗靜電劑或防污劑。抗靜電劑或防污劑可選自以 下類型中的一種或多種：
[0025] (1)具有通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中，R為烷基，其包含10至20個碳 原子，優(yōu)選地包含12至18個碳原子；
[0026] (2)聚環(huán)氧化物油，例如，環(huán)氧化物亞麻油和環(huán)氧化物豆油；
[0027] (3)具有4至8個碳原子的多元醇；
[0028] (4)具有式R-C0NR ' R"的酰胺，其中，R、R '以及R"可相同或不同并為具有1至22個碳 原子的飽和或不飽和烴基；
[0029] (5)由通式R-⑶0M表示的脂肪酸皂，其中，R為具有12至22個碳原子的飽和或不飽 和經(jīng)基，以及Μ為堿金屬或堿土金屬；
[0030] (6)由通式R0S03M表示的高級醇的硫酸酯的鹽，其中，R為具有12至22個碳原子的 飽和或不飽和經(jīng)基，以及Μ為堿金屬或堿土金屬；
[0031] (7)由以下通式表示的高級仲醇的硫酸酯的鹽：
[0033]其中，R及R'可相同或不同并選自具有12至22個碳原子的飽和或不飽和烴基，Μ為 堿金屬或堿土金屬；
[0034] (8)由以下通式表示的化合物：
[0036] 其中，R，M和η與如上所定義相同。
[0037] (9)由通式RS03M表示的（高級烷基)磺酸的鹽
[0038] 其中，R，M和η與如上所定義相同。
[0039] (10)烷芳基磺酸的鹽；
[0040] (11)二烷基磺基琥珀酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；
[0041] (12)高級醇與磷酸的偏酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；
[0042] (13)由以下通式表示的伯胺的鹽：
[0043] [R-NH3]+A-
[0044] 其中，R為飽和或不飽和經(jīng)基;A為氯、溴；
[0045] (14)由以下通式表示的烷基胺磺酸型化合物：
[0047] (15)由以下通式表示的化合物：
[0049] 其中，R為具有4至22個碳原子的飽和或不飽和經(jīng)基;η和m為可相同或不同的1至10 的數(shù)值。
[0050] 在EP107127中還給出了適用于本發(fā)明聚合方法的抗靜電劑的綜述。
[0051] 在本發(fā)明方法中用作額外抗靜電劑的優(yōu)選防污劑為屬于上述類型（1)、（2)、（3)和 (4)的化合物。
[0052] 屬于類型（1)的優(yōu)選化合物為烷基二乙醇胺，其中，烷基具有10至18個碳原子。特 別優(yōu)選的是以商標Atmei'1631售的產(chǎn)品（具有式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物， 其中，R為烷基C12-C18)。
[0053] 屬于類型（2)的優(yōu)選化合物為以商標EdenolDSf出售的產(chǎn)品。根據(jù)一優(yōu)選的實施 例，在固體催化劑組分中，選自二醇類、酯類、酮類、胺類、酰胺類、腈類、烷氧基硅烷類和醚 類的內(nèi)給電子體化合物（ID)的量少于10重量％，優(yōu)選地少于5重量％，更優(yōu)選地，所述內(nèi)給 電子體化合物（ID)基本上不存在。在那種情況下，烷基鋁化合物與固體催化劑組分的重量 比宜低于2.5，優(yōu)選地在2.0與0.5之間，更優(yōu)選地在1.5與0.6之間，以及甚至更優(yōu)選地在1.2 與0.8之間。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，固態(tài)催化劑組分(i)包含Ti化合物和二鹵化鎂。優(yōu)選的 肽化合物為四鹵化物或具有通式TiXn(0Rl)4-n的化合物，其中，η包含在0與3之間;X為鹵素， 優(yōu)選地為氯；以及R1為Cl-Cl 0經(jīng)基。四氯化鈦為優(yōu)選化合物。
[0055] 二鹵化鎂優(yōu)選地為活性形式的MgCh，其在專利文獻中是作為齊格勒-納塔型催化 劑的載體而被廣泛所知。專利USP4，298，718和USP4，495，338是最先描述這些化合物在齊格 勒-納塔催化中的使用的專利。從這些專利可知，在用于烯烴聚合的催化劑組分中用作載體 或助載體的活性形式的二鹵化鎂由X-射線譜進行表征，其中，在非活性鹵化物光譜的ASTM- 卡片參照中出現(xiàn)的最強衍射線強度減弱并變寬。在活性形式的優(yōu)選二鹵化鎂的X-射線譜 中，所述最強衍射線的強度減弱并被最大強度相對于最強衍射線向較小角度偏移的暈圈所 取代。
[0056] 內(nèi)給電子體化合物