一種正丁基異氰酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種正丁基異氰酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正丁基異氰酸酯是一種重要的化工原料，化學(xué)性質(zhì)活潑，在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，主要用來合成IPBC、苯菌靈等殺蟲劑，也用來開發(fā)磺酰脲類除草劑，這類除草劑活性高，毒性低，已成為國內(nèi)外重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目。傳統(tǒng)正丁基異氰酸酯的合成工藝是采用正丁胺、二苯胺和光氣為原料，通過光氣法合成產(chǎn)物，此法副反應(yīng)多，產(chǎn)品含量低，收率低。鄭堅(jiān)等申請的專利(公開號:CN 101357898A)公開了一種利用反應(yīng)塔改進(jìn)光氣法制備高純度正丁基異氰酸酯的方法，但此法反應(yīng)時(shí)間長，工藝設(shè)備復(fù)雜，并且原料光氣揮發(fā)性大，毒性強(qiáng)，危害環(huán)境和人類健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種通過利用庫爾提斯重排法合成正丁基異氰酸酯的方法，該方法產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短且環(huán)境污染少。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005].一種正丁基異氰酸酯的合成方法，從原料正戊酸出發(fā)制備正戊酰氯；正戊酰氯經(jīng)過親核取代合成戊酰基疊氮化物；戊酰基疊氮化合物通過庫爾提斯重排獲得正丁基異氰酸酯，具體步驟如下:
[0006]步驟一:正戊酸和二氯亞砜照摩爾比1:1取量放置于圓底燒瓶中，圓底燒瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，磁力攪拌，油浴加熱至60?70度，反應(yīng)4?5個(gè)小時(shí)得正戊酰氯粗產(chǎn)品；
[0007]步驟二:取步驟一得到的粗產(chǎn)品和催化劑溶于無水甲苯溶劑中，溶液置于三頸瓶內(nèi)加熱至60?80度，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞，磁力攪拌5?8分鐘后緩慢加入與正戊酸等量的干燥疊氮化鈉，反應(yīng)至無氣體生成，持反應(yīng)10?15分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯；
[0008]所述二氯亞砜還可以是三氯化磷、五氯化磷。
[0009]所述催化劑是還可以是聚乙二醇和疊氮三甲基硅烷的一種。
[0010]所述二氯亞砜還可以是氯甲酸乙酯，所述步驟二中不加入催化劑；即從原料正戊酸出發(fā)與氯甲酸甲酯反應(yīng)制備酸酐；酸酐經(jīng)過反應(yīng)合成戊酰基疊氮化物；戊酰基疊氮化合物通過庫爾提斯重排獲得正丁基異氰酸酯，具體步驟如下:
[0011]步驟一:正戊酸和氯甲酸乙酯按照摩爾比1:1取量放置于瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管圓底燒瓶中，磁力攪拌，油浴加熱至60?70度，反應(yīng)4?5個(gè)小時(shí)獲得混合酸酐；
[0012]步驟二:取上述獲得的混合酸酐溶于無水甲苯溶劑中，溶液置于三頸瓶內(nèi)加熱至60?80度，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞，磁力攪拌5?8分鐘后緩慢加入與正戊酸等量的干燥疊氮化鈉，反應(yīng)至無氣體生成后保持反應(yīng)10?15分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯；本發(fā)明有?效果是:
[0013]1、本方法合成正丁基異氰酸酯得副反應(yīng)少，產(chǎn)物單一，克服了傳統(tǒng)正丁基異氰酸酯的合成工藝副反應(yīng)多，產(chǎn)品含量低，收率低等缺點(diǎn)。
[0014]2、本方法合成正丁基異氰酸酯所需要的原料無揮發(fā)性，無毒性，產(chǎn)物無毒，克服了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)物和反應(yīng)物毒性強(qiáng)，危害環(huán)境和人類健康的缺點(diǎn)。
[0015]3、本方法合成正丁基異氰酸酯所需設(shè)備簡單，產(chǎn)物氮?dú)饪膳畔颦h(huán)境中，無需添加反應(yīng)塔和產(chǎn)物回收處理等裝置，克服了傳統(tǒng)工藝設(shè)備復(fù)雜，設(shè)備成本高的缺點(diǎn)。
[0016]4、本方法合成正丁基異氰酸酯反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，操作簡單提高了傳統(tǒng)工藝合成正丁基異氰酸酯的效率。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過對實(shí)施例的描述，來對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。
[0018]本發(fā)明所用到的試劑均為市售。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]取0.1摩爾正戊酸加入100毫升圓底燒瓶中，瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，在無水條件下，加入0.1摩爾二氯亞砜，裝置置于70度油浴鍋內(nèi)磁力攪拌4小時(shí)后停止加熱，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品正戊酰氯；
[0021]取上述步驟獲得的正戊酰氯、40毫升無水甲苯和0.5克相轉(zhuǎn)移催化劑溴化四丁基銨放入100毫升三頸瓶中，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞。裝置放入60度油浴鍋中攪拌5分鐘，取0.1摩爾干燥的疊氮化鈉在攪拌下緩慢加入體系，反應(yīng)至無氣體生成后保持反應(yīng)10分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯，得率為92.5%，純度為98.5 %。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]取0.1摩爾正戊酸加入100毫升圓底燒瓶中，瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，在無水條件下，加入0.1摩爾三氯化磷，裝置置于70度油浴鍋內(nèi)磁力攪拌4小時(shí)后停止加熱，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品正戊酰氯；
[0024]取上述步驟獲得的正戊酰氯、40毫升無水甲苯和0.3克聚乙二醇放入100毫升三頸瓶中，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞。裝置放入60度油浴鍋中攪拌5分鐘，取0.1摩爾干燥的疊氮化鈉在攪拌下緩慢加入體系，反應(yīng)至無氣體生成后保持反應(yīng)10分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯，得率為90.1%,純度為98.3%ο
[0025]實(shí)施例3:
[0026]取0.1摩爾正戊酸加入100毫升圓底燒瓶中，瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，在無水條件下，加入0.1摩爾五氯化磷，裝置置于70度油浴鍋內(nèi)磁力攪拌4小時(shí)后停止加熱，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品正戊酰氯；
[0027]取上述步驟獲得的正戊酰氯、40毫升無水甲苯和0.7克疊氮三甲基硅烷放入100毫升三頸瓶中，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞。裝置放入60度油浴鍋中攪拌5分鐘，取0.1摩爾干燥的疊氮化鈉在攪拌下緩慢加入體系，反應(yīng)至無氣體生成后保持反應(yīng)10分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯，得率為91.7%，純度為97.8%。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]取0.1摩爾正戊酸加入100毫升圓底燒瓶中，瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，在無水條件下，加入11毫升氯甲酸乙酯，裝置置于70度油浴鍋內(nèi)磁力攪拌4小時(shí)后停止反應(yīng)，減壓蒸餾得混合酸酐；
[0030]取上述步驟獲得的混合酸酐放入100毫升三頸瓶中，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞。裝置放入60度油浴鍋中攪拌5分鐘，取0.1摩爾干燥的疊氮化鈉在攪拌下緩慢加入體系，反應(yīng)至無氣體生成后保持反應(yīng)10分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯，得率為89.7%，純度為97.
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種正丁基異氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步驟:從原料正戊酸出發(fā)制備正戊酰氯；正戊酰氯經(jīng)過親核取代合成戊?；B氮化物；戊?；B氮化合物通過庫爾提斯重排獲得正丁基異氰酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁基異氰酸酯的合成方法，其特征在于，具體步驟如下: 步驟一:正戊酸和二氯亞砜按照摩爾比1:1取量放置于圓底燒瓶中，圓底燒瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，磁力攪拌，油浴加熱至60?70度，反應(yīng)4?5個(gè)小時(shí)得正戊酰氯粗產(chǎn)品； 步驟二:取步驟一得到的粗產(chǎn)品和催化劑溴化四丁基銨溶于無水甲苯溶劑中，溶液置于三頸瓶內(nèi)加熱至60?80度，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞，磁力攪拌5?8分鐘后緩慢加入與正戊酸等量的干燥疊氮化鈉，反應(yīng)至無氣體生成，保持反應(yīng)10?15分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得產(chǎn)物正丁基異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正丁基異氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亞砜還可以是三氯化磷、五氯化磷。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正丁基異氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化劑是還可以是聚乙二醇和疊氮三甲基硅烷的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正丁基異氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亞砜還可以是氯甲酸乙酯，所述步驟二中不加入催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正丁基異氰酸酯的合成方法，包括如下步驟：正戊酸和二氯亞砜照摩爾比1:1取量放置于圓底燒瓶中，圓底燒瓶口連接有上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，磁力攪拌，油浴加熱至60～70度，反應(yīng)4～5個(gè)小時(shí)得正戊酰氯粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品和催化劑溶于無水甲苯溶劑中，溶液置于三頸瓶內(nèi)加熱至60～80度，三頸瓶分別連接一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)上口裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管和一個(gè)瓶塞，磁力攪拌5～8分鐘后緩慢加入與正戊酸等量的干燥疊氮化鈉，反應(yīng)至無氣體生成，持反應(yīng)10～15分鐘后過濾出不溶物，旋蒸去除甲苯，得正丁基異氰酸酯；該方法產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短且環(huán)境污染少。
【IPC分類】C07C265/04, C07C263/12
【公開號】CN105384659
【申請?zhí)枴緾N201510705468
【發(fā)明人】過學(xué)軍, 胡安勝, 吳建平, 高焰兵, 戴玉婷, 張軍, 劉長慶, 徐小兵, 黃顯超, 朱張
【申請人】安徽廣信農(nóng)化股份有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年10月26日