一種利用pet合成不飽和聚酯樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用PET合成不聚醋樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（陽(yáng)T)是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮合聚合而成，通常稱為 聚醋或PET。陽(yáng)T于1941年由英國(guó)科學(xué)家研制成功，1949年英國(guó)率先實(shí)現(xiàn)了PET的工業(yè)化 生產(chǎn)，因其具有優(yōu)良的應(yīng)用功能和高強(qiáng)度等性能，此后世界各國(guó)競(jìng)相生產(chǎn)。隨著PET產(chǎn)量和 消費(fèi)量的不斷增長(zhǎng)，廢棄PET的量也不斷增長(zhǎng)廢棄的PET已成為環(huán)境污染的大問(wèn)題。陽(yáng)T 廢棄物雖然不會(huì)直接對(duì)環(huán)境造成危害，但由于其廢棄物量大且對(duì)大氣和微生物的抵抗性很 強(qiáng)，因而從環(huán)境和生態(tài)角度考慮，PET廢棄物已成為全球性的環(huán)境污染有機(jī)物。所W現(xiàn)今 將廢塑料作為資源加W回收利用，建立資源循環(huán)型社會(huì)已成為世界各國(guó)環(huán)保工作的當(dāng)務(wù)之 急。W廢PET為原料生產(chǎn)不飽和聚醋樹脂，不僅使不飽和聚醋樹脂的成本降低，而且使廢料 得到了再利用，不但可W減少環(huán)境污染，而且可W變"廢"為"寶"。目前世界各國(guó)都已開(kāi)始 重視塑料的回收和再生工作，許多國(guó)家成立了?？诘幕厥展S甚至研究機(jī)構(gòu)。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外利用廢PET合成不飽和聚醋樹脂一般有W下幾種方法：（1)用二元醇 直接醇解廢PET合成不飽和聚醋樹脂；（2)用二元醇醇解后與二元酸反應(yīng)合成聚醋，在聚醋 分子中引入雙環(huán)戊二締值CPD)分子；（3)用二元醇和多元醇混合醇作醇解劑醇解廢PET合 成不飽和聚醋樹脂。W上的各種利用廢PET合成不飽和聚醋樹脂方法固有優(yōu)點(diǎn)，但也存在 許多不可避免的弊端。例如，對(duì)于用二元醇直接醇解廢PET合成的不飽和聚醋樹脂，由于 PET是由乙二醇和對(duì)苯二甲酸聚合而成的，運(yùn)兩種分子結(jié)構(gòu)單元都具有對(duì)稱性的特點(diǎn)，再由 乙二醇或二乙二醇來(lái)醇解PET，制造的聚醋與苯乙締的相溶性很差，很容易出現(xiàn)相分離現(xiàn) 象，雖然使用丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇等不對(duì)稱結(jié)構(gòu)二元醇可W改善聚醋與苯乙締的相 溶性，但丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇較其他原料昂貴，導(dǎo)致樹脂生產(chǎn)成本較高，難W獲得好 的經(jīng)濟(jì)效益。用二元醇醇解后合成的聚醋，在聚醋分子中引入Dcro分子，雖然聚醋與苯乙 締的相溶性有所改善，但其合成反應(yīng)工藝控制較為復(fù)雜，對(duì)溫度的控制要求嚴(yán)格，最終樹脂 外觀也比較深。用多元醇（特別是甘油）代替部分二元醇醇解PET，甘油徑基數(shù)比二元醇多 使得醇解速度加快，而且甘油來(lái)源廣、價(jià)格低，但甘油是Ξ元醇，含兩個(gè)伯徑基和一個(gè)仲?gòu)?基，活性不一樣，在合成聚醋過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，令反應(yīng)不易控制，后期容易產(chǎn)生 凝膠，造成產(chǎn)品報(bào)廢或產(chǎn)品質(zhì)量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)W上要解決的技術(shù)問(wèn)題，提供一種利用甘油及聚醋廢料合成 不飽和聚醋樹脂的方法，利用該方法制得的不飽和聚醋樹脂具有良好的相溶性，性能優(yōu)異， 同時(shí)又減少環(huán)境污染，降低合成不飽和聚醋樹脂的成品。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)W上發(fā)明目的，本發(fā)明提供了W下技術(shù)方案：
[0006] 一種PET合成不飽和聚醋樹脂的方法，其包括W下步驟：
[0007] (1)加入甘油、沸點(diǎn)超過(guò)210°c的二元醇、廢陽(yáng)Τ和催化劑投入反應(yīng)蓋中，開(kāi)啟機(jī) 械攬拌攬拌W250-3(K)r/min的速度進(jìn)行攬拌為250-3(K)r/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至 210°C進(jìn)行保溫反應(yīng)，當(dāng)PET全部醇解后繼續(xù)保溫1-化，降溫；
[0008] (2)溫度降低至150°CW下，加入不飽和二元酸酢、一元醇和沸點(diǎn)低于210°C的剩 余二元醇，升溫至150-155°C保溫反應(yīng)0.化，再逐步升溫至195-200°C進(jìn)行恒溫反應(yīng)，待出 水量達(dá)到理論量的85-90%時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值低于25m巧OH/g;
[0009] (3)降溫至155-160°c，加入適量阻聚劑，并用苯乙締稀釋，冷卻過(guò)濾，即得不飽和 聚醋樹脂成品；
[0010] 其中，W上各反應(yīng)物的配比如下： W11] PET與二元醇的重量比為1:0. 8至1:1. 5,更優(yōu)選為1:0. 9至1:1. 1 ; 陽(yáng)01引 PET與甘油的重量比為1:0. 2至1:0. 6,更優(yōu)選為1:0. 2至1:0. 3 ;
[0013]PET與不飽和二元酸酢的重量比為1:0. 8至1:1. 4,更優(yōu)選為1:1. 2至1:1.3 ;
[0014] 一元醇與甘油的摩爾比為1:0. 9至1:1. 2,更優(yōu)選為1:0. 9至1:1. 1 ;
[0015] 總簇酸與總多元醇的摩爾比為1:0. 9至：1. 05,更優(yōu)選為1:0. 98至1:1.05 ;
[0016] 催化劑的加入量為PET重量的0. 1~0. 5%，更優(yōu)選為0. 3% ;
[0017] 苯乙締的加入量為聚醋總重量的30~40%，更優(yōu)選為35%。
[0018] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述PET為從聚醋生產(chǎn)過(guò)程和日常生活使用中回收利用的 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)。
[0019] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述二元酸酢包括但不限于順下締二酸酢、或順下締二酸 酢與鄰苯二甲酸酢的混合物。
[0020] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述二元醇包括但不限于二甘醇、乙二醇、丙二醇、一縮丙 二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。所述二元醇更優(yōu)選為二甘醇、乙二 醇。
[0021] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述一元醇包括但不限于乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、異辛醇中 的一種或多種。所述一元醇更優(yōu)選為異辛醇。
[0022] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述催化劑包括但不限于醋酸鹽類、鐵酸醋類、有機(jī)錫類、 錬系類催化劑中的一種或多種。所述催化劑更優(yōu)選為醋酸鋒。
[0023] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述阻聚劑包括但不限于鄰甲基對(duì)苯二酪。
[0024] 在現(xiàn)有用甘油改性不飽和聚醋樹脂的技術(shù)中，在用甘油合成不飽和聚醋的后期用 苯甲酸或雙環(huán)戊二締對(duì)聚醋進(jìn)行封端，此方法的優(yōu)點(diǎn)是可W有效防止凝膠的發(fā)生，但缺點(diǎn) 也很明顯，（1)雙環(huán)戊二締封端：由于不飽和聚醋與雙環(huán)戊二締反應(yīng)劇烈，其反應(yīng)控制較為 復(fù)雜，對(duì)溫度的控制要求嚴(yán)格；此外，目前所使用的工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二締純度為78-85%，酸 性強(qiáng)的不飽和二元簇酸很容易與雙環(huán)戊二締中的雜質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，使得樹脂的顏色較 深；（2)苯甲酸封端：由于苯甲酸在100°C時(shí)迅速升華很容易堵塞冷凝裝置，還有廢水后處 理難。而本發(fā)明中一元醇的作用是與順下締二酸酢反應(yīng)生成順下締二酸單醋，順下締二酸 單醋再與甘油進(jìn)行封端反應(yīng)，從而克服了W上封端的缺點(diǎn)，而且用運(yùn)種方法合成的不飽和 聚醋與苯乙締的相容性好，解決了醇解陽(yáng)T合成的不飽和聚醋與苯乙締相容差的問(wèn)題，同 時(shí)使整個(gè)工藝反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)可控，所得樹脂顏色淺，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。本發(fā)明的樹脂固化后具有良 好的初性和物理強(qiáng)度，同時(shí)克服了聚醋與苯乙締溶解性差的缺點(diǎn)，并且原料來(lái)源廣泛，具有 減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] W下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，W下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明，而非用于限制本發(fā)明的范圍。
[00%] 應(yīng)理解的是，W下實(shí)施例中，使用廢PET作為原料之一，其為從聚醋生產(chǎn)過(guò)程和日 常生活使用中回收利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)。二元酸酢W順下締二酸酢為例，但 并不僅限于此，其還包括順下締二酸酢與鄰苯二甲酸酢的混合物。二元醇W二甘醇、丙二醇 為例，但并不僅限于此，其還可包括乙二醇、一縮丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中 的一種或多種。一元醇W異辛醇為例，但并不僅限于此，其還可包括乙醇、異丙醇、環(huán)己醇中 的一種或多種。催化劑W醋酸鋒為例，但并不僅限于此，其還可包括其他醋酸鹽類、鐵酸醋 類、有機(jī)錫類、錬系類催化劑中的一種或多種。 陽(yáng)〇27] 實(shí)施例1
[0028] 在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攬拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的化四口燒瓶中，依 次加入97g甘油（工業(yè)級(jí)，純度為95%wt.)、272g二甘醇、384g廢PET和Ig醋酸鋒，開(kāi)啟 機(jī)械攬拌，W26化/min的速度進(jìn)行攬拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至210°C進(jìn)行保溫反應(yīng)，當(dāng) 陽(yáng)T全部醇解后繼續(xù)保溫比，反應(yīng)蓋降溫。溫度降低至150°CW下，加入461g順下締二酸 酢、130g異辛醇和76g丙二醇，升溫至150°C保溫反應(yīng)0.化，再逐步升溫至195°C進(jìn)行恒溫 反應(yīng)，注意控制饋頭溫度，至酸值達(dá)到55m巧OH/g，待出水量達(dá)到理論量的85-90 %時(shí)，抽真 空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值低于25m巧OH/g。降溫至155°C加入0. 3g鄰甲基對(duì)