一種用于熱塑性聚氨酯新耐候穩(wěn)定劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為熱塑性聚氨醋（TPU)提供一種新的耐候穩(wěn)定劑，其中的起到抗氧化劑、 抗黃變劑功能的3-叔下基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱與聚氨醋分子通過分子鍵結(jié)合，產(chǎn)生 高效、持久的抗熱氧老化和抗黃變作用，同時通過與紫外線吸收劑、HALS類光穩(wěn)定劑的協(xié)效 作用對熱塑性聚氨醋產(chǎn)生優(yōu)異的耐候效能，并使得TPU的黏度適度增大，利于流延成薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨醋（TTPU)，它是由二異氯酸醋和大分子多元醇、擴鏈劑共同反應(yīng)生成 的線性高分子材料。它在分子組成上W重復(fù)氨基甲酸醋基團為特征，同時含有脈基甲酸醋、 縮二脈、及醋鍵、酸鍵等其它基團；從分子結(jié)構(gòu)上看，它由剛性鏈段與柔性鏈段交替構(gòu)成，其 中剛性鏈段是由二異氯酸醋和擴鏈劑反應(yīng)得到的，柔性鏈段則是由二異氯酸醋和大分子多 元醇反應(yīng)得到的，運種特殊的分子結(jié)構(gòu)使TPU具有其它各類熱塑性彈性不可比擬的優(yōu)良性 能。
[0003] 現(xiàn)有的熱塑性聚氨醋生產(chǎn)采用高分子二元醇（包括聚醋多元醇和聚酸多元醇）與 有機二異氯酸醋進行預(yù)聚，然后與定量的低分子二元醇進行擴鏈反應(yīng)而得到TPU。采用雙 螺桿擠出機連續(xù)合成TPU，工藝步驟由原料預(yù)備、計量輸送、混合反應(yīng)、擠出造粒四個部分組 成。在雙螺桿擠出機中的反應(yīng)溫度達到140-250°C，W確保副產(chǎn)物降低至最低限度。
[0004] 由TPU制得的產(chǎn)品（特別是芳香族TPU)在自然環(huán)境中長期使用或存放，受光（特 別是紫外光）、熱、氧和水分等影響，外觀特性和物理機械性能等會大幅度下降，甚至失去實 用價值。影響其外觀和物理機械性能的因素主要是所采用的芳香族二異氯酸醋在紫外光照 射后氧化形成雙釀亞胺顯色基團，進一步引起含芳基TPU的自動氧化降解，使TPU廣泛地產(chǎn) 生化學(xué)交聯(lián)、變脆和不溶解，并使顏色由黃色變到棟色。
[0005] 正是基于熱塑性聚氨醋生產(chǎn)過程中的高溫受熱及制品長期存放受光、熱、氧和水 分影響導(dǎo)致的氧化降解，需要在TPU中添加耐候穩(wěn)定劑。一般由受阻酪類抗氧化劑、紫外線 吸收劑和HALS類光穩(wěn)定劑復(fù)配，W協(xié)效產(chǎn)生優(yōu)異的耐候穩(wěn)定性。
[0006] 其中受阻酪類抗氧化劑多采用抗氧化劑1010、抗氧化劑245等，紫外線吸收劑多 使用UV-328、UV-234、UV-P等，而HALS類光穩(wěn)定劑多采用UV-622等。其組成的穩(wěn)定劑一 般都是固體形態(tài)，而烙點又比較低，在預(yù)聚后連續(xù)添加因雙螺桿擠出機反應(yīng)所產(chǎn)生的熱氣 體會導(dǎo)致部分烙融而附著在加料斗壁，造成加料不楊或無法連續(xù)加料，進而影響TPU的品 質(zhì)。而如在預(yù)聚后階段加入，由于此時反應(yīng)溫度僅為70°C左右，無法保障混配的耐候穩(wěn)定劑 的所有成分被完全液化分散，使在雙螺桿擠出機反應(yīng)時抗熱氧老化效果降低導(dǎo)致凝膠等產(chǎn) 生，在進行流延成膜等應(yīng)用時產(chǎn)生晶點。
[0007] 因此，發(fā)明一種液體形態(tài)用于TPU耐候穩(wěn)定劑對于TPU生產(chǎn)過程添加和保障TPU 的品質(zhì)要求是很有價值的。目前市售的液體受阻酪類抗氧化劑，如抗氧化劑1135、抗氧化劑 1315等品種在近250°C的高溫下不同程度會揮發(fā)過大，或本身產(chǎn)生黃變，導(dǎo)致TPU的外觀顏 色發(fā)黃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，我們進行了研究和實驗，發(fā)現(xiàn)了一種新的液體抗氧化 劑3-叔下基-5甲基-4-徑基苯丙酷阱可適用于TPU生產(chǎn)工藝中添加，盡管是小分子結(jié)構(gòu)， 但在特殊的TPU制造過程中與異氯酸醋進行反應(yīng)形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生優(yōu)異的聚氨醋抗氧、抗 黃變效能，具有高的性價比，同時對所生產(chǎn)的TPU適度提高黏度，利于流延壓膜等后續(xù)連續(xù) 化制品的生產(chǎn)。
[0009] 而紫外線吸收劑可選擇液體型產(chǎn)品，如UV-1，HALS類光穩(wěn)定劑也可W選擇液體型 產(chǎn)品，如UV-292。運樣與本發(fā)明的液體抗氧化劑復(fù)配成協(xié)效的液體型TPU穩(wěn)定劑，不僅可W 方便地使用，同時對TPU產(chǎn)生理想的耐候穩(wěn)定性。
[0010] 其中，本發(fā)明的液體抗氧化劑3-叔下基-4-徑基苯丙酷阱、紫外線吸收劑UV-I和 HALS類光穩(wěn)定劑UV-292的分子結(jié)構(gòu)如下表1所示。
[0011] 表1:抗氧化劑和紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)式
[0012]
[0013] 本發(fā)明具體的實施方案如下。
[0014] 用于熱塑性聚氨醋的耐候穩(wěn)定劑的組份和質(zhì)量百分含量如下：
[0015] 液體受阻酪類抗氧化劑3-叔下基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱 30-40%，
[0016] 液體的紫外線吸收劑UV-I 25-45%，
[0017] 液體的HALS類光穩(wěn)定劑UV-292 20-35 % ;
[0018] 由于本發(fā)明的液體受阻酪抗氧化劑3-叔下基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱可在TPU 中與異氯酸醋進行反應(yīng)形成化學(xué)鍵結(jié)合，因此使用少量即可實現(xiàn)理想的抗熱氧老化作用。
[0019] 液體紫外線吸收劑UV-I和HALS類光穩(wěn)定劑的使用比例主要應(yīng)視TPU制品有無顏 色、使用環(huán)境條件等因素所決定。
[0020] 本發(fā)明的TPU穩(wěn)定劑在熱塑性聚氨醋生產(chǎn)過程中的應(yīng)用方式：
[0021] 本發(fā)明的穩(wěn)定劑是液體產(chǎn)品，在TPU生產(chǎn)過程中完成預(yù)聚后加入，也可W加入到 TPU合成的原料多元醇中很容易地均勻混合，再參與預(yù)聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)。兩種添加方式不 會對TPU合成的聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響，相反所生產(chǎn)的TPU烙融液的黏度會有適度提高， 運對聚合反應(yīng)完成進行流延壓膜是有利的。
[0022] 采用本發(fā)明的TPU穩(wěn)定劑添加量在0.5-1. 0% (相對于TPU重量％ )，相對于原TPU 穩(wěn)定劑體系該添加量要小，即可達到滿足TPU耐黃變等級行業(yè)標準4級W上。運是基于本 發(fā)明的反應(yīng)型受阻酪所發(fā)揮的理想的抗熱氧老化功能，及液體紫外線吸收劑UV-I和HALS 類光穩(wěn)定劑UV-292優(yōu)選的復(fù)配比例和液體形態(tài)產(chǎn)品均勻、高效地分散在TPU而全效發(fā)揮穩(wěn) 定作用所致。
[0023] 本發(fā)明的液體形態(tài)的TPU耐候穩(wěn)定劑由液體的受阻酪類抗氧化劑3-叔下 基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱、液體的紫外線吸收劑UV-I和液體的光穩(wěn)定劑UV-292按一 定比例復(fù)配而成，通過協(xié)效性作用保障在TPU的生產(chǎn)過程、制品使用過程中具有理想的穩(wěn) 定性，體現(xiàn)在外觀顏色的和機械性能的保持，較現(xiàn)有TPU的耐候穩(wěn)定劑具有使用方便、穩(wěn)定 性效果保持更持久、更好的特點，同時發(fā)現(xiàn)可適度提高TPU的黏度，對于流延成膜應(yīng)用帶來 有利的影響。
【具體實施方式】
[0024] 在本發(fā)明實例中的TPU膜的耐候試驗采用將試片置于人工老化箱中，接收 Vitalux300, 50°C紫外線固化燈泡照射4她r，根據(jù)ASTMD1148標準測試其耐候穩(wěn)定性。 根據(jù)AATCC-Scale標準進行灰卡測試。該灰級值W5級為最好，1級最差。
[00巧]TPU膜的耐熱氧老化試驗是將試片放置進80°C的熱老化箱中老化72虹進行老化 試驗，測試老化前后的拉伸強度，拉伸強度的變化率，％=(老化前的拉伸強度-老化后的 拉伸強度）/老化前的拉伸強度X100%，該變化率越小說明耐熱氧能力強。
[0026] TPU膜上的晶點是在10cm*10cm的面積上所發(fā)現(xiàn)的晶點數(shù)。
[0027]實例1
[0028] 將30kg抗氧化劑3-叔下基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱，35kg紫外線吸收劑UV-I 和35kgHALS類光穩(wěn)定劑UV-292經(jīng)充分混合復(fù)配成TPU穩(wěn)定劑，為TPU穩(wěn)定劑1#。
[0029] 將100份多元醇PTMEG1000, 30份有機二異氯酸醋MDI和5份小分子二元醇抓0 加入至聚合反應(yīng)蓋中，在65°C攬拌下聚合反應(yīng)1虹完成預(yù)聚反應(yīng)。在該溫度下，加入相對 于TPU重量1. 0 %的上述TPU穩(wěn)定劑1#，攬拌0.化r。將混合均勻的物液累入溫度保持在 200°C的反應(yīng)型雙螺桿擠出機擠出，再經(jīng)稍冷后流延壓膜，觀察流延壓膜前TPU烙融液的流 動狀態(tài)，得到2mm厚的TPU膜-1#。
[0030] 觀察在擠出機擠出后、流延壓膜前TPU烙融液黏度，確認其十分適合進行流延壓 膜操作。
[0031] 觀察TPU膜-1#未發(fā)現(xiàn)晶點。
[003引實例2
[0033] 將40kg抗氧化劑3-叔下基-5-甲基-4-徑基苯丙酷阱，40kg紫外線吸收劑UV-I 和20kgHALS類光穩(wěn)定劑UV-292經(jīng)充分混合復(fù)配成TPU穩(wěn)定劑，為TPU穩(wěn)定劑2#。
[0034] 采用與實例1相同的TPU膜制備方法，只是將上述TPU穩(wěn)定劑2#按照TPU重量的 0. 5 %添加進100份多元醇PTMEG1000中，進行充分混合均勻。將混合TPU穩(wěn)定劑2#的多 元醇PTMEG1000, 30份有機二異氯酸醋MDI和5份小分子二元醇BDO依次加入至聚合反 應(yīng)蓋中，在65°C下攬拌進行預(yù)聚反應(yīng)1.化r。待完成預(yù)聚反應(yīng)后