油氣田作業(yè)用的可降解材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及油氣田作業(yè)用的可降解材料及其制備方法，屬于石油天然氣開(kāi)采技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油氣田各種施工作業(yè)中，如鉆井、完井、修井或增產(chǎn)（酸化和壓裂）作業(yè)過(guò)程中， 廣泛使用降濾失材料來(lái)降低作業(yè)液對(duì)儲(chǔ)層的侵入，減少其對(duì)儲(chǔ)層的傷害。使用降濾失劑侵 入儲(chǔ)層的孔隙喉道、裂縫封堵，降低工作液侵入儲(chǔ)層；在長(zhǎng)井段多層、長(zhǎng)水平井段酸化壓裂 作業(yè)中，需要對(duì)全井段均勻酸化，或分層分段壓裂改造，最常用經(jīng)濟(jì)的技術(shù)就是暫堵酸化和 暫堵轉(zhuǎn)向壓裂，即使用暫堵材料依次對(duì)已酸化或已壓開(kāi)的層段進(jìn)行封堵，阻止后續(xù)酸液或 壓裂液繼續(xù)進(jìn)入已酸化段，或已壓開(kāi)改造好的層段，W實(shí)現(xiàn)對(duì)后續(xù)層段進(jìn)行酸化或壓裂改 造，運(yùn)些封堵材料也同樣堵住了油氣從儲(chǔ)層流入井筒，對(duì)儲(chǔ)層帶來(lái)傷害。
[0003] 為了降低降濾失劑或封堵材料對(duì)儲(chǔ)層帶來(lái)傷害，通常使用暫堵性材料，在施工作 業(yè)完成后暫堵性的降濾失劑或封堵材料會(huì)自行溶解、降解而消失，運(yùn)是油田工程科技人員 一直追求的目標(biāo)。
[0004] 經(jīng)常使用的暫堵劑主要有水溶性、酸溶性和油溶性=類。水溶性有聚合物類，如聚 丙締酷胺、聚乙締醇等，水溶性無(wú)機(jī)鹽類主用于飽和鹽水體系中，如氯化鐘、氯化鋼等鹽粒。 酸溶性主要是碳酸巧顆粒，帶施工作業(yè)完成后，使用鹽酸來(lái)解除。油溶性的暫堵劑主要是一 些樹(shù)脂材料，如C6-C10的樹(shù)脂，漸青等。 陽(yáng)〇化]但運(yùn)些暫堵材料均存在一些缺點(diǎn)和不足，水溶性暫堵材料，攜帶液需要用非水基 工作液，如有機(jī)控類，增加作業(yè)費(fèi)用，現(xiàn)場(chǎng)施工防火等安全風(fēng)險(xiǎn)也比較大，且在作業(yè)完成后， 需要地層中有足夠量的水，在后續(xù)排液過(guò)程中，地層的產(chǎn)出水將其溶解，解除其暫堵，疏通 油氣通道，如果地層沒(méi)有足夠的水，或地層壓力不足，沒(méi)有足夠的水產(chǎn)出，就需要后續(xù)在向 地層中擠注水，來(lái)溶解運(yùn)些水溶性暫堵材料，經(jīng)常無(wú)法完全將其溶解解除，給地層帶來(lái)一定 的損害。酸溶性暫堵材料，在完成暫堵作業(yè)功能后，需要注入酸液對(duì)其暫堵材料進(jìn)行酸溶， 解除其堵塞，對(duì)于酸敏性儲(chǔ)層不適合，就是非酸敏性儲(chǔ)層，也要增加一次作業(yè)，增加作業(yè)費(fèi) 用，由于無(wú)法保證酸液對(duì)所有的暫堵材料充分浸泡，導(dǎo)致無(wú)法完全將其溶解，解除其油氣通 道的堵塞；另外后續(xù)酸化處理時(shí)，酸液也會(huì)對(duì)油氣井的管柱帶來(lái)腐蝕，對(duì)管柱造成一定的損 傷。對(duì)于油溶性暫堵材料，首先不適用氣井，其二，就是油井，由于地層原油只是對(duì)暫堵的前 緣接觸，當(dāng)溶解達(dá)到飽和時(shí)，主要靠擴(kuò)散對(duì)流，來(lái)實(shí)現(xiàn)緩慢溶解，運(yùn)導(dǎo)致接觸時(shí)間長(zhǎng)，且不充 分，對(duì)地層存在一定的損害。
[0006] 基于現(xiàn)有的暫堵材料存在W上的不足，需要發(fā)明能在地層中僅靠地層溫度就可W 降解的材料。由于在施工作業(yè)過(guò)程中是將具有地面溫度的作業(yè)流體注入井底，地面溫度是 低于地層溫度，地層被降溫，需要運(yùn)類暫堵材料在低于地層溫度條件下是穩(wěn)定的，對(duì)地層實(shí) 現(xiàn)封堵，阻止作業(yè)流體侵入地層，降低作業(yè)流體對(duì)地層的損害，同時(shí)也降低作業(yè)流體的用 量，節(jié)約作業(yè)費(fèi)用；當(dāng)作業(yè)完成后，地層熱量傳遞到暫堵材料，慢慢達(dá)到地層溫度，該類暫堵 材料在地層溫度下，在一定的時(shí)間內(nèi)，慢慢完全降解，從而解除對(duì)地層油氣通道的堵塞，對(duì) 地層零傷害。
[0007] 另外由于儲(chǔ)層的復(fù)雜性、各種作業(yè)的特殊性，需要根據(jù)不同的儲(chǔ)層不同的施工要 求，需要不同物理形態(tài)的暫堵材料來(lái)封堵儲(chǔ)層，加工成一定物理形態(tài)，如顆粒狀、粉末狀或 纖維狀。如在鉆完井過(guò)程中，對(duì)于大的裂縫縫漏失，需要使用1-10毫米不同粒徑的顆粒進(jìn) 行級(jí)配使用，對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行封堵；對(duì)于微裂縫需要使用1-100微米不同粒徑的粉末和0. 5-1毫 米的片狀對(duì)其進(jìn)行封堵；對(duì)于不同滲透率級(jí)差的長(zhǎng)井段進(jìn)行均勻酸化時(shí)，需要使用不同粒 徑的粉末和纖維來(lái)進(jìn)行封堵，實(shí)現(xiàn)均勻布酸；對(duì)于多段或多層的轉(zhuǎn)向壓裂，需要不同粒徑的 顆粒和纖維聯(lián)合使用；對(duì)于需要對(duì)射孔炮眼的封堵就需要適合炮眼的球；對(duì)于多層段壓裂 打滑套用的久需要更大尺寸的球來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0008] 由于油氣藏埋深不同，因此，油氣井的井底溫度也不同，如大慶油田主力儲(chǔ)層埋深 只有1000-1600米，井底溫度只有50-60攝氏度，而塔里木油田塔中、塔北、庫(kù)車山前等油氣 藏，埋深5000-8000米，井底溫度為130-180攝氏度，運(yùn)就要求可降解材料在不同溫度條件 下可W降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供油氣田作業(yè)用的可降解材料及其制 備方法。該可降解材料是在地層溫度下就可W降解的新型材料，在油氣田各種施工作業(yè)中 能夠起到暫堵等作用，對(duì)地層零傷害。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了油氣田作業(yè)用的可降解材料的制備方法，其包括 W下步驟：使聚合物和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行烙融混煉反應(yīng)（優(yōu)選是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的），制備得 到樹(shù)脂合金，即為所述的油氣田作業(yè)用的可降解材料，其中所述聚合物包括聚徑基乙酸 (PGA)、聚己內(nèi)醋（PCL)、聚乳酸（PLA)、聚下二酸下二醇醋（PB巧和聚-3-徑基下酸醋（PHA) 中的兩種、=種、四種或五種。
[0011] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，W所述聚合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述聚合物由W上兩種聚合物組成，一共10種，具體地，所述聚合物由10-90 %的聚徑基乙酸和10-90% 的聚己內(nèi)醋組成（二者之和為100%，下同）；或者由10-90%的聚徑基乙酸和10-90%的 聚乳酸組成；或者由10-90%的聚徑基乙酸和10-90%的聚下二酸下二醇醋組成；或者由 10-90%的聚徑基乙酸和10-90%的聚-3-徑基下酸醋組成；或者由10-90%的聚己內(nèi)醋和 10-90%的聚乳酸組成；或者由10-90%的聚己內(nèi)醋和10-90%的聚下二酸下二醇醋組成； 或者由10-90%的聚己內(nèi)醋和10-90%的聚-3-徑基下酸醋組成；或者由10-90%的聚乳酸 和10-90%的聚下二酸下二醇醋組成；或者由10-90%的聚乳酸和10-90%的聚-3-?基下 酸醋組成；或者由10-90%的聚下二酸下二醇醋和10-90%的聚-3-徑基下酸醋組成；
[0012] 或者，所述聚合物由W上=種聚合物組成，一共10種，具體地，所述聚合物由 10-50%的聚徑基乙酸、10-40%的聚己內(nèi)醋和10-50%的聚乳酸組成（S者之和為100%， 下同）；或者由10-40%的聚徑基乙酸、10-50%的聚己內(nèi)醋和10-40%的聚下二酸下二醇醋 組成；或者由10-40 %的聚徑基乙酸、10-50 %的聚己內(nèi)醋和10-40 %的聚-3-徑基下酸醋組 成；或者由10-40%的聚徑基乙酸、10-50%的聚乳酸和10-40%的聚下二酸下二醇醋組成； 或者由10-40%的聚徑基乙酸、10-40%的聚乳酸和10-40%的聚-3-徑基下酸醋組成；或 者由10-50%的聚徑基乙酸、10-40%的聚下二酸下二醇醋和10-40%的聚-3-?基下酸醋 組成；或者由10-40%的聚己內(nèi)醋、10-50%的聚乳酸和10-40%的聚下二酸下二醇醋組成； 或者由10-40%的聚己內(nèi)醋、10-50%的聚乳酸和10-40%的聚-3-徑基下酸醋組成；或者 由10-60%的聚己內(nèi)醋、10-30%的聚下二酸下二醇醋和10-30%的聚-3-?基下酸醋組成； 或者由10-60%的聚乳酸、10-30%的聚下二酸下二醇醋和10-30%的聚-3-徑基下酸醋組 成；
[0013] 或者，所述聚合物由W上四種聚合物組成，一共5種，具體地，所述聚合物由 10-40 %的聚徑基乙酸、10-40 %的聚己內(nèi)醋、10-40 %的聚乳酸和10-30 %的聚下二酸下二 醇醋組成（四者之和為100%，下同）；或者由10-40%的聚徑基乙酸、10-40%的聚己內(nèi) 醋、10-40%的聚乳酸和10-30%的聚-3-徑基下酸醋組成；或者由10-40%的聚己內(nèi)醋、 10-40 %的聚乳酸、10-30 %的聚下二酸下二醇醋和10-30 %的聚-3-徑基下酸醋組成；或 者由10-40%的聚徑基乙酸、10-40%的聚乳酸、10-30%的聚下二酸下二醇醋和10-30%的 聚-3-徑基下酸醋組成；或者由10-40%的聚徑基乙酸、10-40%的聚己內(nèi)醋、10-30%的聚 下二酸下二醇醋和10-30 %的聚-3-徑基下酸醋組成；
[0014] 或者，所述聚合物由W上五種聚合物組成，即，所述聚合物由10-40%的聚徑基 乙酸、10-40 %的聚己內(nèi)醋、10-40 %的聚乳酸、10-30 %的聚下二酸下二醇醋和10-30 %的 聚-3-徑基下酸醋組成（五者之和為100% )。
[0015] 在本發(fā)明中，選取聚徑基乙酸、聚己內(nèi)醋、聚乳酸、聚下二酸下二醇醋和聚-3-徑 基下酸醋五種預(yù)聚體中的兩種（PGA/P化、PGA/PLA、PGA/PBS、PGA/PHA、P化/PLA、P化/PBS、 ?化作齡、？1^\作85、？1^\作齡、？85作齡，組合共有10種）、^種任64作化作1^\、？64作化/口85、 PGA/P化/PHA、PGA/PLA/PBS、PGA/PLA/PHA、PGA/PBS/PHA、P化/PLA/PBS、P化/PLA/PHA、P化/ PBS/PHA、PLA/PBS/PHA，組合共有 10 種）、四種（PGA/P化/PLA/PBS、PGA/P化/PLA/PHA、P化/ PLA/PBS/PHA、PGA/PLA/PBS/PHA、PGA/P化/PBS/PHA，組合共有 5 種）或五種PGA/P化/PLA/ PBS/PHA與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，W制備得到油氣田作業(yè)用的可降解材料。
[0016] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述聚徑基乙酸的重均分子量（Mw)為0. 5萬(wàn)-15 萬(wàn)（更優(yōu)選采用聚徑基乙酸切片）；所述聚己內(nèi)醋的重均分子量為0.5萬(wàn)-15萬(wàn)（更優(yōu)選采 用聚己內(nèi)醋切片）；所述聚乳酸的重均分子量為0.5萬(wàn)-15萬(wàn)（更優(yōu)選采用聚乳酸切片）； 所述聚下二酸下二醇醋的重均分子量為0. 5萬(wàn)-25萬(wàn)（更優(yōu)選采用聚下二酸下二醇醋切 片）；所述聚-3-徑基下酸醋的重均分子量為0. 5萬(wàn)-8萬(wàn)（更優(yōu)選采用聚-3-徑基下酸醋 切片）。
[0017] 在本發(fā)明中，所采用的聚徑基乙酸（PGA)的重均分子量為0.5萬(wàn)-15萬(wàn)，其分子結(jié)
構(gòu)式為： 是具有-(O-CHz-CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元的均聚物，其含有 j： 徑基和簇基，玻璃轉(zhuǎn)化溫度燈g)為36°C左右。PGA在儲(chǔ)層溫度條件下其結(jié)構(gòu)中的醋基可完 全降解，降解速度快，降解中間產(chǎn)物是徑基乙酸，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。
[0018] 所采用的聚己內(nèi)醋的重均分子量為0. 5萬(wàn)-15萬(wàn)，其分子結(jié)構(gòu)式
為： 是含-(O-(CHz)S-CO)-重復(fù)單元的均聚物，其含有徑基和簇基，玻 t 璃化溫度為-60°C，烙點(diǎn)為60°C，因此該聚合物不能作為溫度高于60°C的油氣田施工作業(yè) 的暫堵劑。
[0019] 所采用的聚乳酸的重均分子量為0.5萬(wàn)-15萬(wàn)，其分子結(jié)構(gòu)式 為：
是含
重復(fù)單元的均聚物，其含有徑基和簇基。聚乳酸（結(jié) 晶成型的聚乳酸）烙點(diǎn)為180-21(TC，在儲(chǔ)層溫度條件下其結(jié)構(gòu)中的醋基可完全降解，降解 中間產(chǎn)物是徑基乙酸，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。
[0020] 所采用的聚下二酸下二醇醋的重均分子量為0. 5萬(wàn)-25萬(wàn)，其分子
結(jié)構(gòu)式為： 其含有徑基和簇基，是具有
所示的重復(fù)單元的均聚物，其烙點(diǎn)為114 °C，玻璃化溫度 為-32°C。其分子結(jié)構(gòu)中均含有徑基和簇基，在儲(chǔ)層溫度條件下其結(jié)構(gòu)中的醋基可完全降 解，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。PBS在低于50°C的儲(chǔ)層中降解速率較高。 W21] 所采用的聚-3-徑基下酸醋的重均分子量為0. 5-8萬(wàn)，其分子結(jié)構(gòu)式 為：
其含有徑基和簇基，是具有
所示的重復(fù)單元 的均聚物，其玻璃化溫度為50°C，烙點(diǎn)為140-220°C，在儲(chǔ)層溫度條件下其結(jié)構(gòu)中的醋基可 完全降解，降解中間產(chǎn)物是徑基乙酸，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。
[0022] 可見(jiàn)，聚徑基乙酸、聚己內(nèi)醋、聚乳酸、聚下二酸下二醇醋和聚-3-徑基下酸醋運(yùn) 五種聚合物中均含有徑基和簇基，均可W在儲(chǔ)層條件下（地層溫度和地層水）降解，降解的 最終產(chǎn)物均為水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境友好，不污染儲(chǔ)層巖