一種聚合物基復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高儲(chǔ)能密度、高放電效率的聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高儲(chǔ)能密度電容器具有放電功率大、利用效率高、充放電速度快、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在電力系統(tǒng)、電子器件、脈沖功率電源方面扮演著重要的角色，廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、脈沖功率系統(tǒng)、電磁炮、電磁發(fā)射平臺(tái)等現(xiàn)代化工業(yè)及國防領(lǐng)域。隨著電子器件向微型化、集成化、高速化的方向發(fā)展，對(duì)電容元件提出了的高儲(chǔ)能、小型化、輕質(zhì)量、低成本、高可靠性的要求。但現(xiàn)在的電容元件存在諸如:儲(chǔ)能密度低、放電電流小、壽命短等不利因素，致使儲(chǔ)能電容器體積龐大，使它的應(yīng)用受到了限制。而實(shí)現(xiàn)電容元件向高儲(chǔ)能化的轉(zhuǎn)變，根本在于提高材料的儲(chǔ)能密度。目前研究最多的高儲(chǔ)能電容器材料包括高介電鐵電陶瓷材料、玻璃陶瓷、聚合物材料等，BaTi03基鐵電陶瓷具有較高的介電常數(shù)，但耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)低，而聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的柔韌性、擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，但介電常數(shù)較低(通常小于10)，因此兩者的儲(chǔ)能能力都受到了限制。
[0003]在眾多的復(fù)合材料中，鈦酸鋇基/聚偏氟乙烯復(fù)合材料因其具有的優(yōu)異機(jī)械性能、易加工、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。但復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著陶瓷填料含量的增高而不斷增高，但持續(xù)增加陶瓷粉體填料在聚合物基體中的體積分?jǐn)?shù)(>60vol.% )，室溫介電常數(shù)的增加并不明顯(〈?100)，同時(shí)當(dāng)陶瓷顆粒的體積百分含量過高，致使復(fù)合材料柔性較差，且高含量的陶瓷顆粒使得復(fù)合材料中的缺陷增多，顯著降低了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。此外，由于鈦酸鋇基填料和聚合物基體介電性能差異明顯，因此在外電場(chǎng)作用下，鈦酸鋇基填料和聚合物兩相的極化程度也不一樣，為了平衡這兩種極化的差異，局部的離子和電荷將會(huì)向界面處轉(zhuǎn)移，界面處電荷增加會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料介電常數(shù)的增加，但同時(shí)會(huì)引起材料中的電場(chǎng)發(fā)生畸變，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)不均勻的電場(chǎng)，從而降低了復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；同時(shí)界面極化電荷的放電時(shí)間較長(zhǎng)，造成材料內(nèi)部的電能在電場(chǎng)撤掉之后并不能完全釋放出來，導(dǎo)致能量損耗。界面極化(慢極化或低頻極化)引起的電荷在兩相界面處聚集，不利于高儲(chǔ)能密度材料的應(yīng)用，也會(huì)降低器件的可靠性和循環(huán)操作特性。
[0004]中國專利201210425038.4公開了一種聚偏氟乙烯/鈦酸鋇復(fù)合膜材料的制備方法。先用鈦酸酯耦聯(lián)劑(NDZ101)對(duì)具有鐵電性質(zhì)的BT納米顆粒進(jìn)行表面改性，然后加入具有優(yōu)異介電常數(shù)的有機(jī)材料PVDF，通過NDZ101的橋梁作用，使得BT與有機(jī)基體PVDF結(jié)合得更緊密，從而減少了復(fù)合材料PVDF/BT的缺陷，并在制備過程中加以超聲和攪拌處理，以及通過靜置舍去因BT顆粒團(tuán)聚而沉積的部分。該專利通過采用的大量陶瓷填料填充制備復(fù)合材料，來提高介電常數(shù)的方法，犧牲復(fù)合材料的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，低電場(chǎng)條件下獲得的儲(chǔ)能密度，使得制備的復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高儲(chǔ)能密度、高放電效率的聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]—種聚合物基復(fù)合材料，該復(fù)合材料為由聚偏氟乙烯基體和分散在聚偏氟乙烯基體中的納米纖維材料組成的復(fù)合薄膜，所述的納米纖維材料呈核殼結(jié)構(gòu)，其中，核層為陶瓷纖維，殼層為氧化鋁包覆層。
[0008]所述的復(fù)合材料中，納米纖維材料的體積百分含量為2.5%?50%，其余為聚偏氟乙烯基體。
[0009]所述的納米纖維材料的直徑為100-300nm，長(zhǎng)度2-10 μ m，所述的氧化招包覆層的厚度為1?15nm。
[0010]所述的陶瓷纖維的材料為鈦酸鍶、鈦酸鋇或鈦酸鍶鋇，其中，鈦酸鍶鋇的化學(xué)表達(dá)式如下:BaxSr! xTi03，0〈x〈l。
[0011]所述的復(fù)合薄膜的厚度為3?100 μπι。
[0012]—種聚合物基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](1)將陶瓷纖維置于硝酸鋁、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，攪拌混合均勻，離心分離、洗滌、干燥后，經(jīng)燒結(jié)得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維材料；
[0014](2)將步驟(1)制得的納米纖維材料中加入偶聯(lián)劑，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，洗滌干燥后即得到表面改性的納米纖維材料；
[0015](3)將表面改性后的納米纖維材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，攪拌混合均勻得到混合液，倒入流延機(jī)流延成膜，干燥即得復(fù)合薄膜；
[0016](4)加熱復(fù)合薄膜，再放入冰水混合物中進(jìn)行淬火，干燥后即得到聚合物基復(fù)合薄膜。
[0017]步驟(1)中所述的陶瓷纖維、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸鋁和乙醇的添加的質(zhì)量比為1: (0.1 ?1): (0.005 ?0.3): (5 ?10)；
[0018]步驟⑵中納米纖維材料與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1: (0.01?0.03)；
[0019]步驟(3)中的混合溶液中納米纖維材料與聚偏氟乙烯的體積比的為(2.5%?25% ): (75% -97.5% )。
[0020]所述的陶瓷纖維采用靜電紡絲法制備而成，具體可參考8&。.43461103陶瓷纖維(BST NF)的制備步驟:
[0021]按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩爾比為0.4: 0.6: 1的比例分別稱取Ba(C00H)2、Sr (COOH)# C 16H3604Ti，然后將Ba(C00H)2、Sr (0)0!1)2加入到冰醋酸中(鹽與醋酸的質(zhì)量比為1: 5)，用磁力攪拌器在80°C連續(xù)攪拌10分鐘，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，然后在室溫的條件下靜置lh，得到第一組溶液；將C16H3604Ti加入到乙酰丙酮中(C16H3604Ti與乙酰丙酮質(zhì)量之比為1: 1)，用磁力攪拌器在室溫條件下連續(xù)攪拌lh，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，得到第二組溶液；將PVP加入到乙醇中(PVP與乙醇質(zhì)量之比為1: 3)，用磁力攪拌器在室溫條件下連續(xù)攪拌lh，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，得到質(zhì)量濃度為10%的PVP/乙醇溶液，得到第三組溶液。將第一組、第二組和第三組溶液按照1: 1: 2的質(zhì)量比混合，在磁力攪拌器在室溫條件下連續(xù)攪拌lh，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，這樣就得到了均勻、有一定粘度的PVP/Baa4Sra6Ti03復(fù)合前驅(qū)體溶膠。將配置好的復(fù)合前驅(qū)體溶膠緩慢加入到儲(chǔ)液裝置中(即容積為20ml的一次性塑料注射管內(nèi))，紡絲頭(即注射管的針頭)接高壓電源的正極，收集板(即銅片)接高壓電源的負(fù)極，調(diào)節(jié)注射器傾角與水平面成一定的角度，以保證儲(chǔ)液裝置中的高分子溶液受到重力緩慢的流出，選擇固化距離為8?20cm、打開高壓電源，并選擇10000?20000V的紡絲電壓。PVP/BaQ.4Sra6Ti03復(fù)合前驅(qū)體溶膠在加速電場(chǎng)靜電拉力以及膠體粘彈力的共同作用下形成泰勒錐，錐尖處形成超細(xì)射流向負(fù)極收集板運(yùn)動(dòng)，同時(shí)溶劑大量蒸發(fā)從而形成聚合物納米絲被收集板接收，一般情況下接收到的納米凝膠纖維是無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。紡絲進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)之后，可以觀察到在接收板上(即銅片上)得到了一層較厚的復(fù)合納米纖維氈。同時(shí)要注意的是:由于在紡絲過程中，紡絲裝置的紡絲頭處(即針頭處)的復(fù)合高分子溶液的液滴會(huì)隨著高分子溶劑的蒸發(fā)，慢慢凝固，致使在紡絲頭處的溶液流通不暢。因此，紡絲過程中，紡絲進(jìn)行一段時(shí)間后，需用潔凈的玻璃棒將紡絲頭處的液滴拭去，從而保證紡絲過程的順利進(jìn)行，并且還可以保證納米纖維的良好形貌。將在接收板上收集到的PVP/Baa4Sra6Ti03復(fù)合纖維氈小心取下，放在陶瓷坩禍中，在900°C空氣環(huán)境中處理4個(gè)小時(shí)，高分子PVP將完全分解，得到BST NFo不同的BaxSri ；1103陶瓷纖維，通過將Ba(C00H)jP Sr(COOH) 2的添加量改為按照x: (l_x)添加，其余步驟保持不變，即可制得。
[0022]步驟(1)中攪拌混合的工藝條件為:在20?50°C水浴下攪拌1?3h，攪拌轉(zhuǎn)速50?700r/min，洗滌為用乙醇洗滌，燒結(jié)的工藝條件為:在500?700°C下燒結(jié)1?3h ;
[0023]步驟(2)中攪拌反應(yīng)的工藝條件為:升溫至90?110°C下攪拌反應(yīng)4?6h，干燥的工藝條件為:在70?90°C下干燥10?14h ；
[0024]步驟(3)中攪拌混合的時(shí)間為2?8h，干燥的工藝條件為:50?90°C下干燥2?15h ；
[0025]步驟(4)中加熱復(fù)合薄膜的工藝條件為:置于180?270°C的溫度下保溫2?15min，干燥的工藝條件為:在50?100°C的條件下干燥1?15h。
[0026]所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)。
[0027]本發(fā)明采用靜電紡絲法得到大長(zhǎng)徑比的納米陶瓷纖維，并用溶膠凝膠的方法對(duì)其表面包覆一層氧化鋁，形成纖維狀殼層粉體，氧化鋁包覆層可以改善機(jī)填料和聚合物基體之間的界面極化情況；同時(shí)，作為殼層的氧化鋁包覆層可以抑制高電場(chǎng)強(qiáng)下的復(fù)合材料的漏電流和介電損耗，陶瓷纖維具有較大的長(zhǎng)徑比，能夠在更低含量下有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，保證復(fù)合材料在低含量下獲得高的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度，進(jìn)一步改善聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能。本發(fā)明制得的復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過調(diào)節(jié)納米陶瓷纖維的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)>2000kV/cm，保持在較高水平，顯著提高了其儲(chǔ)能密度(2?8J/cm3)和儲(chǔ)能效率
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本