同時(shí)含有受阻酚和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一類含有受阻胺結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑，特別是設(shè)及一類同時(shí)含有受阻酪和 受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有受阻胺結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺類化合物，其具有 分解氨過氧化物、巧滅激發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、有效基團(tuán)可循環(huán)再生等特性，是國內(nèi)外用量 最大的一類光穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的含有受阻胺結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑因不能同時(shí)提供較好的抗氧化能 力而一般不單獨(dú)使用。上世紀(jì)80年代，美國專利US4198334公布了一類受阻胺光穩(wěn)定劑， 設(shè)及了一種即含有受阻胺結(jié)構(gòu)又含有受阻酪結(jié)構(gòu)的化合物。根據(jù)該專利文獻(xiàn)提供的方法， 由丙二酸二乙醋與4 -贓晚醇或其衍生物反應(yīng)得到產(chǎn)物A，再經(jīng)Mannich反應(yīng)引入Ra(Ra含 有受阻酪結(jié)構(gòu)）得到產(chǎn)物B，產(chǎn)物B即為具有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的化合物，但產(chǎn)物B具有 較高的極性，與聚合物的相容性不理想，故產(chǎn)物B要再經(jīng)Michael加成反應(yīng)在其分子的一個(gè) 碳原子上引入Rb(Rb為CIS個(gè)的直鏈或含支鏈的烷基），降低其極性，從而增加在聚合物中 的相容性。該方法用丙二酸二乙醋作為起始原料，需要由Michael加成反應(yīng)引入化才能得 到性能理想的產(chǎn)物，使反應(yīng)增加到=步，也相應(yīng)的增加了催化劑的用量，可能導(dǎo)致產(chǎn)物收率 不高且增加了成本，且從實(shí)施例看出該方法的最終收率在50%~60%。
[0003] 含有受阻酪結(jié)構(gòu)的化合物往往具有很好的抗氧化能力，所W同時(shí)含有受阻酪和 受阻胺結(jié)構(gòu)的化合物是一類的耐候防老化助劑，可W添加到聚合物中單獨(dú)使用。國內(nèi) 關(guān)于同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的報(bào)道很少，中國發(fā)明專利申請(qǐng) CN101885701A公開了一種含有雙受阻酪結(jié)構(gòu)的受阻胺類光穩(wěn)定劑及其制備方法，先由 2, 6 -二叔下基苯酪與一種不飽和簇酸為起始原料經(jīng)加成反應(yīng)制得產(chǎn)物（1)，產(chǎn)物（1)與一 種二胺類化合物發(fā)生酷化反應(yīng)得到產(chǎn)物（2)，產(chǎn)物（2)再與一種不飽和簇酸經(jīng)加成反應(yīng)制 得產(chǎn)物（3)，最后產(chǎn)物（3)與一種4-徑基贓晚類化合物通過醋交換反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。該 種光穩(wěn)定劑的抗熱氧化能力、相容性和耐抽提性等性能突出，但反應(yīng)需要的原料種類多，每 步反應(yīng)都需要催化劑，反應(yīng)時(shí)間都在1~48小時(shí)，過程較為繁瑣，成本較高，而且經(jīng)四步反 應(yīng)才能得到最終產(chǎn)品，無法保證較高的收率。從實(shí)施例看出每步反應(yīng)的收率平均為85%左 右，則最終產(chǎn)物的收率只能達(dá)到55%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn) 品收率高的同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法。 陽〇化]本發(fā)明目的通過W下技術(shù)實(shí)現(xiàn)：
[0006] 同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法，包括如下步驟： 陽007] 1)W物質(zhì)的摩爾量計(jì)，將式I贓晚醇類化合物，式II含有一個(gè)側(cè)鏈的丙二酸二醋 和式HI酪類化合物按2.O~2. 2:1:0. 9~I.I的比例溶于有機(jī)溶劑，加熱后依次加入第一 催化劑和第二催化劑，在90~180°C下回流12~20h;所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)或沸程在80~ 160°C的化合物或混合物；
[0008] 或者是，先將式I贓晚醇類化合物和式II含有一個(gè)側(cè)鏈的丙二酸二醋溶于有機(jī)溶 劑中，加熱后加入第一催化劑，在80 - 120°C保持回流6~lOh，升高溫度至110 - 180°C，加 入式III酪類化合物和第二催化劑，繼續(xù)回流8~12h;式I贓晚醇類化合物，式II含有一 個(gè)側(cè)鏈的丙二酸二醋和式III酪類化合物摩爾比為2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1 ;
[0009] 2)反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入有機(jī)酸將抑調(diào)至6. 5~7. 5,過濾掉第一催化劑 和第二催化劑，用20~80°C水洗涂并分液，再將有機(jī)層中的溶劑蒸出，并用小分子醇重結(jié) 晶，得到的結(jié)晶物為式IV同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑；
陽0川式I、式IV中Ri為H或CH3;式II或式IV中R2為H或C1~S個(gè)的直鏈或含支鏈的 烷基，Rs為C 的直鏈烷基或叔下基；式HI中Ra為.

其中X為面素，叫為1~5的整數(shù)且ni=n，R日為H或邸3;
[0012] 所述第一催化劑為鐵酸四甲醋、鐵酸四乙醋、鐵酸四異丙醋、鐵酸四異下醋、棚酸 =甲醋、正娃酸乙醋、甲醇鋼、乙醇鋼、叔下醇鐘、氨基裡、醋酸裡、碳酸裡和氧化二辛基錫中 的一種或多種；所述第二催化劑為氨基裡、醋酸裡、碳酸裡、氨化裡和氨化鐘中的一種或多 種。
[0013] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述第一催化劑用量為式II含有一個(gè)側(cè)鏈的 丙二酸二醋摩爾質(zhì)量的0. 5~2% ;所述第二催化劑的用量為式III所示的酪類化合物摩 爾質(zhì)量的1~5%。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己燒和石油酸中的一種或 多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)酸選用甲酸、乙酸、丙酸、下酸和苯甲酸中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述小分子醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正下醇和異下醇中的一種或 多種。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的用量為原料總質(zhì)量的1~5倍。
[0017] 本發(fā)明同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法有兩種。方法 一：W物質(zhì)的摩爾量計(jì)，將如式I所示的贓晚醇類化合物，如式II所示的含有一個(gè)側(cè)鏈的丙 二酸二醋和如式III所示的酪類化合物按2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1的比例溶于有機(jī)溶劑， 加熱后依次加入第一催化劑和第二催化劑，保持回流，反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入有機(jī)酸 將其抑調(diào)至6. 5~7. 5,過濾掉催化劑，用20~80°C水洗涂并分液，再將有機(jī)層中的溶劑 蒸出，并用小分子的醇重結(jié)晶，得到的結(jié)晶物即為如式IV所示的受阻胺類光穩(wěn)定劑；
[0018] 方法二：各原料配比同方法一，先將式I所示的贓晚醇類化合物和式II所示的含 有一個(gè)側(cè)鏈的丙二酸二醋溶于有機(jī)溶劑，加熱后加入第一催化劑，保持回流一段時(shí)間，升高 溫度并加入式III所示的酪類化合物和第二催化劑，繼續(xù)回流一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后在反 應(yīng)液中加入有機(jī)酸將其抑調(diào)至6. 5~7. 5,過濾掉催化劑，用20~80°C水洗涂并分液，再 將有機(jī)層中的溶劑蒸出，并用小分子的醇重結(jié)晶，得到的結(jié)晶物即為如式IV所示的受阻胺 類光穩(wěn)定劑。
[0019] 本發(fā)明同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑的制備方法設(shè)及的反應(yīng) 分為兩步：醋交換反應(yīng)和取代反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
[0023] ii.取代反應(yīng)
[0024] 每步反應(yīng)都需要催化劑，醋交換所需的第一催化劑用量為式II所示的含有一個(gè) 側(cè)鏈的丙二酸二醋摩爾質(zhì)量的0. 5~2%，取代反應(yīng)所需的第二催化劑的用量為式HI所示 的酪類化合物摩爾質(zhì)量的1~5%。
[0025] 本發(fā)明直接采用含有一個(gè)側(cè)鏈的丙二酸二醋（式II所示）作為起始原料之一，保 證了產(chǎn)物的低極性（與聚合物有更好的相容性），同時(shí)將反應(yīng)控制在兩步，而得到同類型的 產(chǎn)物美國專利US4198334提供的方法要經(jīng)過S步反應(yīng)，中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN101885701A則 要經(jīng)過四步反應(yīng)才能得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明設(shè)及的兩步反應(yīng)，第一步醋為交換反應(yīng)，選取合 適的反應(yīng)條件，容易將其轉(zhuǎn)化率提高到90%W上，而第二步反應(yīng)由于側(cè)鏈Rz的存在，增大 了位阻效應(yīng)，使取代反應(yīng)的進(jìn)行較為困難。針對(duì)第二步反應(yīng)，本發(fā)明拓寬了催化劑的選擇范 圍，醋酸裡和碳酸裡作為催化劑取得了很好的效果，同時(shí)改進(jìn)了反應(yīng)條件，使整個(gè)反應(yīng)體系 的溫度可W達(dá)到12(TCW上，低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物容易脫離體系，從而最大限度的提高轉(zhuǎn)化率。 可W保證產(chǎn)物的最終收率在75 %W上。 陽0%] 本發(fā)明中，方法一產(chǎn)物收率為75~82%，方法二收率為80~88%。
[0027]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0028] 1)本發(fā)明通過合理控制原料的選取和工藝條件，實(shí)現(xiàn)應(yīng)用醋交換反應(yīng)和取代反應(yīng) 兩個(gè)步驟就制備出同時(shí)含有受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑。
[0029] 2)本發(fā)明給出了兩種可行的制備方法，方法一收率較低但用時(shí)短，方法二具有更 高的收率但用時(shí)稍長(zhǎng)，都具有自己的特色。
[0030] 3)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，僅通過兩步反應(yīng)就可W得 到目標(biāo)產(chǎn)物，保障了產(chǎn)物的高收率和高純度；所需原料種類、催化劑用量少，成本低。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的核磁氨譜圖。
[0032] 具體實(shí)施方法
[0033] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā) 明保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例中設(shè)及到的原料，除說明外均為市售。
[0034] 實(shí)施例1 陽03引取250血的四口燒瓶，加入10. 3g正下基丙二酸二乙醋，18. 17gl，2, 2, 6, 6 -五甲基 贓晚醇，45g甲苯，裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、攬拌裝置并通氮?dú)?，開啟攬拌，加熱到11(TC， 0.化后加入0. 35g鐵酸四異丙醋（第一催化劑），繼續(xù)回流反應(yīng)lOh，薄層色譜分析只有一 個(gè)明顯的點(diǎn)，醋交換反應(yīng)結(jié)束。
[0036] 向所述四口燒瓶中補(bǔ)加IOg甲苯，并加入13. 12g2,6-二叔下基對(duì)（二甲氨甲基） 苯酪（商品名為抗氧劑703)，和0. 5g醋酸裡（第二催化劑），升高溫度至122°C，回流反應(yīng) 12h，薄層色譜分析只有一個(gè)明顯的點(diǎn)，取代反應(yīng)結(jié)束。
[0037] 停止加熱并冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入1. 5g乙酸，攬拌30min，取出反應(yīng)液， 過濾掉醋酸裡，用70°C清水洗涂3次，每次用水150ml，分液后取有機(jī)層，蒸出并回收甲苯， 得到棟黃色固體，用甲醇重結(jié)晶并洗涂結(jié)晶物，干燥后得到27. 36g白色粉末，即同時(shí)含有 受阻酪和受阻胺結(jié)構(gòu)的耐候防老化助劑。
[003引將上述所得的白色的粉末用甲醇多次重結(jié)晶，得到純度為99. 93%的產(chǎn)物，用気代 氯仿作為溶劑測(cè)得如圖1所示核磁