一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用作抗氧劑的多羥基苯的烷基化衍生物制備方法，特別涉及用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]茶多酚又名茶單寧，屬植物多酚類物質(zhì)，根據(jù)GB8313-87，茶多酚是指在茶葉水浸提物中與亞鐵離子產(chǎn)生綜合反應(yīng)的酚類化合物的總稱，茶多酚類物質(zhì)既是決定茶葉風(fēng)味和品質(zhì)的主要物質(zhì)，又是一種優(yōu)良的天然抗氧劑，也是對(duì)茶葉的藥理作用起主導(dǎo)作用的物質(zhì)。近年來(lái)，茶多酚及其衍生物的開(kāi)發(fā)利用已引起國(guó)內(nèi)外茶學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及食品業(yè)等各方人士的極大關(guān)注。茶多酚分子結(jié)構(gòu)中的連或鄰苯酚基具有供氫體的活性，有相當(dāng)強(qiáng)的的還原能力，這就使得茶多酚不僅具有較強(qiáng)的抗氧化性，而且還有抑菌、抑酶、抗癌、抗突變、抗輻射、抗衰老、清除人體自由基及降糖降脂等一系列生物和生理藥理活性。
[0003]茶多酚在食品領(lǐng)域作油脂及含油食品的抗氧劑是目前研究得最多的一個(gè)方面。結(jié)果表明，添加0.02%的茶多酚就對(duì)色拉油產(chǎn)生了很好的抗氧化作用。與空白樣相比，65°C條件下保存10天時(shí)，茶多酚對(duì)色拉油過(guò)氧化值的抑制率為88%，BHA對(duì)色拉油過(guò)氧化值的抑制率為44%;茶多酚較BHA對(duì)色拉油具有更好的抗氧化效果。另外，茶多酚對(duì)魚(yú)油、對(duì)精煉菜子油、對(duì)豬油均具有優(yōu)異的抗氧化性。諸多研究得出了一致的結(jié)論:茶多酚表現(xiàn)了較天然的抗氧劑％、合成抗氧劑BHA等更強(qiáng)的抗氧化作用，作為食品工業(yè)的抗氧劑，可延長(zhǎng)油脂及含油食品的保質(zhì)期3-6倍，完全可替代長(zhǎng)期使用的合成抗氧劑，其應(yīng)用的前景是十分廣闊的。
[0004]盡管茶多酚具有上述極好的抗氧化性和良好的生物生理活性，可應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域，但目前大多仍處于理論研究階段，并未真正用于工業(yè)化生產(chǎn)。尤其是作為食用油脂的抗氧化劑，至今仍未能在油脂工業(yè)大范圍使用。主要原因之一是其易溶于水、難溶于油的溶解性。以作為油脂的抗氧化劑為例，目前研究茶多酚對(duì)油脂的抗氧化作用時(shí)，一般是先將茶多酚溶于無(wú)水乙醇，再添加到油脂中。盡管起到了抗氧化作用，但乙醇蒸發(fā)后，部分茶多酚又從油脂中呈結(jié)晶態(tài)沉淀析出，不僅影響油的外觀，而且殘留乙醇也會(huì)影響油的口感目前也有制備油溶性茶多酚的專利報(bào)道，但大都采用不易除去的有機(jī)溶劑，并且酯化(或?；?后活潑酚羥基所剩無(wú)幾，產(chǎn)物的抗氧化活性損失較大，這勢(shì)必會(huì)使產(chǎn)物的抗氧化性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過(guò)將水溶性的茶多酚經(jīng)0-酰化、重排、還原等化學(xué)反應(yīng)，在茶多酚分子結(jié)構(gòu)中引入脂肪長(zhǎng)鏈，從而提供一種保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性的用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物制備方法。
[0006]本發(fā)明的內(nèi)容是:一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物制備方法，其特征是由下列步驟組成: (1)酰化反應(yīng):將100份(重量、后同)茶多酚、50?500份酰氯、0.05?10份催化劑加入帶攪拌器、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入導(dǎo)出口的反應(yīng)器中，通氮?dú)?，加熱并攪拌，升溫?0?180°C下反應(yīng)至體系均勻透明為止，冷卻至室溫；
(2)重排反應(yīng):將10?400份重排助劑加入反應(yīng)物中，加熱并攪拌至凝固，再置于烘箱中在100?180°C保溫0.5?5小時(shí)，冷卻至室溫，再加100?1000份pH < 2酸/水溶液和100?1000份萃取劑，攪拌均勻后分去水相，萃取劑相用pH < 2的酸/水溶液反復(fù)洗滌5次；
(3)還原反應(yīng):加50?500份20%還原劑/水溶液于上述產(chǎn)物中并攪拌5?72小時(shí)，萃取劑相用水洗滌至中性，除去萃取劑即制得產(chǎn)品，產(chǎn)品為淺棕色透明粘稠液體或淺棕色粉末。
[0007]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的茶多酚是指茶葉溶劑浸提物中與亞鐵離子產(chǎn)生綜合反應(yīng)的酚類化合物的總稱，包括」L茶素、黃酮類化合物、花青素、酚酸等四大類物質(zhì)。
[0008]本
【發(fā)明內(nèi)容】
所述酰化反應(yīng)中:酰氯較好的為80?250份，催化劑較好的為0.5?5份；所述重排反應(yīng)中:重排助劑較好的為80?200份，酸/水溶液較好的為100400份，萃取劑較好的為100?200份；所述還原反應(yīng)中:20%還原劑/水溶液為150?300份。
[0009]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的酰氯為戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、葵酰氯、月桂酰氯、肉豆寇酰氯、棕櫚酰氯、硬酯酰氯、軟酯酰氯、油酸的酰氯、亞油酸的酰氯、椰油酸的酰氯和/或米糠油酸的酰氯中至少一種。
[0010]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中
至少一種。
[0011]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的重排劑為無(wú)水氯化鋅和/或無(wú)水三氯化鋁。
[0012]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的萃取劑為乙醚、石油醚和/或環(huán)己烷中至少一種。
[0013]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的還原劑為鋅粉、二氧化硫水溶液、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或硫代硫fe納中至少一種。
[0014]本
【發(fā)明內(nèi)容】
中:所述的酸為鹽酸、硫酸和/或磷酸中至少一種。
[0015]本發(fā)明制得的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧劑為淺棕色透明粘稠液體或淺棕黃色固體粉末。根據(jù)采用的原料和配比不同，可獲得不同性能的產(chǎn)物，可用作為動(dòng)物油脂和植物油脂的抗氧劑。
[0016]與現(xiàn)有基技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn):
(1)制造原理為:茶多酚經(jīng)0-?；?、重排、還原等化學(xué)反應(yīng)后再經(jīng)去催化劑、去鹽、水洗脫水、干燥而得茶多酚油溶性衍生物。0-酰化是通過(guò)高級(jí)脂肪酸的酰氯與茶多酚的酚羥基作用脫氯化氫而實(shí)現(xiàn)，重排則使部分發(fā)生0-酰化的?；嘏胖敛瓒喾臃肿咏Y(jié)構(gòu)中相近的具有親核活性的位置上并使酚羥基釋放出來(lái)，還原的目的是使茶多酚在存放或在合成過(guò)程中被氧化的醌式結(jié)構(gòu)還原為酚羥基。該方法從茶多酚本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)上解決其難溶于油的問(wèn)題，并在0-酰化的基礎(chǔ)上經(jīng)重排、還原等方法最大限度的保證了茶多酚油溶性衍生物的活性酚羥基含量；
(2)所得茶多酚油溶性衍生物可以以任一比例溶于油脂中，并能保持油品原有的色、香、味和透明度，同時(shí)具有抗氧保鮮作用；
(3)可通過(guò)采用不同酰氯與茶多酚來(lái)制備不同性能的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧劑；
(4)系列單元反應(yīng)容易實(shí)施，原料來(lái)源廣泛，成本較低，有較高的性能價(jià)格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述。
[0018]實(shí)施例1
將茶多酚100g、葵酰氯200g、對(duì)甲苯磺酸lg加入帶攪拌器、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入導(dǎo)出口的1000ml三口瓶中，通氮?dú)猓訜岵㈤_(kāi)動(dòng)攪拌，于100°C下反應(yīng)至體系均勻透明為止。加入200g三氯化鋁，加熱并攪拌至凝固，于烘箱中100°C保溫1小時(shí)，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH < 2)和100ml乙醚，攪拌均勻后分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH < 2)反復(fù)洗滌5次后，加20%亞硫酸鈉水溶液500ml并攪拌24小時(shí)，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產(chǎn)品，產(chǎn)品為淺棕色透明粘稠液體。添加200ppm該產(chǎn)