一種三乙胺法甘氨酸聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地涉及一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)高品質(zhì)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。
[0002]【背景技術(shù)】:
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產(chǎn)品的重要原料，也可以精制成食品級(jí)甘氨酸使用。國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的氯乙酸法甘氨酸生產(chǎn)工藝如下:在通有冷卻水的反應(yīng)釜里加入催化劑烏洛托品含量25%左右的水溶液，同時(shí)滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反應(yīng)溫度80°C左右的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到的含有甘氨酸和氯化銨的氨解反應(yīng)液用甲醇醇析的方法分離得到甘氨酸產(chǎn)品。生產(chǎn)一噸甘氨酸要產(chǎn)生出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化銨、1%左右的烏洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗5噸左右的蒸汽用于回收甲醇，同時(shí)生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗150公斤左右的烏洛托品不能回收利用。生產(chǎn)一噸甘氨酸還要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液經(jīng)過(guò)精餾回收甲醇后，得到脫醇廢水。脫醇廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮后得到副產(chǎn)品氯化銨用于生產(chǎn)化肥使用。而回收副產(chǎn)品氯化銨后剩余的含有大量烏洛托品、甘氨酸等有機(jī)物的黑色廢水非常難處理，不但污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了寶貴的資源。
專利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨為原料，在催化劑及有機(jī)胺存在下，可以合成并分離出甘氨酸，但母液里面的催化劑和有機(jī)胺沒(méi)有重復(fù)利用的有效方案。
[0003]專利CN101270061A以氯乙酸、氨為原料，在催化劑(烏洛托品等)和有機(jī)胺存在下可以分離出來(lái)甘氨酸。回收有機(jī)胺的時(shí)候需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，成本極高，沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。并且隨著循環(huán)醇母液中加入醇鈉或醇鉀后(醇鈉和醇鉀的濃度50%)，循環(huán)醇母液的體積會(huì)不斷增加，循環(huán)醇母液中的催化劑濃度不斷降低，為了能夠維持反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須不斷的添加催化劑，維持催化劑濃度在母液中的百分比不變。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，循環(huán)反應(yīng)母液循環(huán)使用5次后，母液中溶劑醇的體積能增加2.5倍以上，正常的循環(huán)反應(yīng)母液要使用十次以上，按照以上方式反應(yīng)，最后根本沒(méi)有辦法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。專利發(fā)明人選用價(jià)格昂貴的醇鈉或醇鉀，而不選用價(jià)格低廉的氫氧化鈉回收溶劑中的縛酸劑有機(jī)胺，根本原因在于其反應(yīng)體系中不能有水存在或是反應(yīng)過(guò)程中不能有水生成:有水存在的情況下強(qiáng)堿氫氧化鈉會(huì)和反應(yīng)生成的甘氨酸反應(yīng)，甘氨酸和氫氧化鈉反應(yīng)生成甘氨酸鈉，極大的影響甘氨酸的收率。
[0004]專利CN102030669以氯乙酸和氨為原料，在催化劑作用下，以有機(jī)胺為縛酸劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甘氨酸與氯化銨的分離。但該工藝比較復(fù)雜，反應(yīng)終點(diǎn)也比較難控制。利用通氨回收三乙胺鹽酸鹽的時(shí)候，不能完全回收三乙胺，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中還是有一定量的甘氨酸與氯化銨的混晶產(chǎn)生，還需要進(jìn)一步的分離。
本發(fā)明人申請(qǐng)的專利2012101815369:在甲醇溶劑里，以烏洛托品為催化劑，以氯乙酸和氨為原料，生成氯乙酸銨，再滴加縛酸劑三乙胺，反應(yīng)結(jié)束后熱過(guò)濾出甘氨酸。過(guò)濾出甘氨酸的循環(huán)母液，通過(guò)降溫、冷凍的方法過(guò)濾出三乙胺鹽酸鹽。三乙胺鹽酸鹽溶解在水中，加入氫氧化鈣(或氧化鈣)回收三乙胺?；厥胀耆野返娜芤杭庸こ陕然}產(chǎn)品。
[0005]以上幾種方法合成的甘氨酸，都是在醇溶劑中直接合成的，由于甘氨酸在醇溶劑中的溶解度極低，反應(yīng)合成的甘氨酸短時(shí)間內(nèi)在醇溶液中結(jié)晶出來(lái)，沒(méi)有形成大顆粒晶體的過(guò)程，產(chǎn)品顆粒很細(xì)小，產(chǎn)品夾帶的雜質(zhì)比較多，離心后的甘氨酸產(chǎn)品含濕量在15%左右。即使經(jīng)過(guò)醇洗滌，干燥后的甘氨酸含量一般也只有97%左右，雜質(zhì)以三乙胺鹽酸鹽和有顏色的副產(chǎn)物雜質(zhì)為主，不但產(chǎn)品的品質(zhì)低，還增加了縛酸劑(三乙胺等)的消耗量。由于離心后甘氨酸含濕量大，干燥甘氨酸的時(shí)候甲醇的損耗也比較大(干燥時(shí)候回收甲醇比較困難，目前工業(yè)上即使通過(guò)冷凝或吸收的方式回收，成本也比較高，并且最高只能回收70%的甲醇)。干燥后得到的甘氨酸產(chǎn)品，不但雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品的顏色也比目前市場(chǎng)上氯乙酸法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)甘氨酸產(chǎn)品的顏色黃，降低了產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)值。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
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本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，能夠生產(chǎn)出高品質(zhì)的甘氨酸產(chǎn)品，同時(shí)能夠聯(lián)產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品，還能夠降低縛酸劑三乙胺及溶劑甲醇的消耗。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)的:
在甘氨酸合成的反應(yīng)器(反應(yīng)器上方裝有冷凝器，有溶劑甲醇冷凝回流裝置)里加入溶劑甲醇和催化劑烏洛托后，加入氯乙酸。在10°C -5(TC的條件下，通氨反應(yīng)，控制通氨的量，當(dāng)溶液中的氯乙酸完全轉(zhuǎn)化成氯乙酸銨后，停止通氨。升溫至60°C開(kāi)始添加三乙胺，維持反應(yīng)溫度在60°C-70°C之間，一個(gè)小時(shí)內(nèi)添加三乙胺完畢。保溫反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。氯乙酸與三乙胺的摩爾比為0.9 —1.1:1。溶劑甲醇的量是氯乙酸重量的3— 8倍(溶劑也可以是甲醇和水的混合溶液，其中的水含量0.1%10%之間)。催化劑烏洛托品加入的量:保持醇溶液中烏洛托品濃度5%—6.5%之間。
[0008]保溫反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在50°C -65°C溫度條件下離心過(guò)濾出甘氨酸晶體。甘氨酸晶體經(jīng)過(guò)甲醇洗滌、離心后得到粗品甘氨酸。
[0009]離心過(guò)濾出的甘氨酸反應(yīng)甲醇母液中加入氫氧化鈣，與母液中的三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)，回收甲醇母液中的縛酸劑三乙胺，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化鈣固體沉淀。根據(jù)甲醇母液中水分含量的變化，選擇氧化鈣調(diào)節(jié)母液中的水分含量，氧化鈣吸收甲醇母液中的水分后，與母液中的三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)，回收縛酸劑三乙胺，得到粗品氯化鈣固體沉淀。
[0010]過(guò)濾出氯化鈣的甲醇三乙胺母液，加入氯乙酸后，控制溫度在60°C -70°c之間，通氨反應(yīng)，1-2小時(shí)內(nèi)通氨反應(yīng)結(jié)束。保溫反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。反應(yīng)液在50°C -65°C溫度條件下離心過(guò)濾出甘氨酸晶體。甘氨酸晶體經(jīng)過(guò)甲醇洗滌、離心后得到粗品甘氨酸。
[0011]過(guò)濾出來(lái)的甲醇母液，加入氫氧化鈣或氧化鈣進(jìn)行回收縛酸劑三乙胺的反應(yīng)。得到氯化鈣固體沉淀和甲醇三乙胺母液。甲醇三乙胺母液循環(huán)使用合成甘氨酸。
[0012]過(guò)濾出來(lái)的粗品氯化鈣固體，首先使用甲醇溶液洗滌，洗滌后離心過(guò)濾。粗品氯化鈣固體溶解在水中，配比成氯化鈣含量35%—50%的氯化鈣水溶液，過(guò)濾分離出氯化鈣溶液中的不溶解的雜質(zhì)(氫氧化鈣或氧化鈣中夾帶的不溶解雜質(zhì)，主要是碳酸鈣和二氧化硅)，采用流化床噴霧造粒的方法，得到球型工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。
[0013]含有甲醇、烏洛托品和三乙胺的循環(huán)反應(yīng)母液，在參加循環(huán)反應(yīng)一定的次數(shù)后，由于副產(chǎn)物等雜質(zhì)的增加，顏色變深，不能再繼續(xù)使用，采用以下方式回收:
循環(huán)反應(yīng)母液首先進(jìn)行蒸餾，冷凝回收甲醇溶劑和三乙胺，通過(guò)這種方式回收循環(huán)母液中50%--70%的溶劑甲醇和三乙胺。降溫、結(jié)晶、過(guò)濾出來(lái)催化劑烏洛托品。剩下的循環(huán)反應(yīng)母液加入到粗品甘氨酸重結(jié)晶時(shí)需要回收處理的重結(jié)晶循環(huán)母液中一同處理，以下有詳細(xì)說(shuō)明。
[0014]粗品甘氨