一種催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，設(shè)及一種復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化 合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二醇甲酸是一種簡(jiǎn)單的碳氨化合物，無(wú)色、低毒，其結(jié)構(gòu)中有徑基、酸鍵運(yùn)兩種 官能團(tuán)，酸鍵是很好的親油基團(tuán)，而徑基則是很好的親水基團(tuán)，故丙二醇甲酸既有水溶性又 有油溶性，是一種很好的工業(yè)溶劑。由于其具有毒性低、難揮發(fā)和溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛 應(yīng)用于油墨、油漆、染料、涂料、電子化學(xué)品、印刷及紡織等行業(yè)，正逐步取代具有一定毒性 的乙二醇甲酸。工業(yè)上丙二醇甲酸一般是由環(huán)氧丙烷與甲醇燒氧化反應(yīng)而合成的，但由于 環(huán)氧丙烷分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，導(dǎo)致生成丙二醇甲酸兩種同分異構(gòu)體，即1-甲氧基-2-丙 醇（伯酸）和2-甲氧基-1-丙醇（仲酸），而前者與后者相比，更低毒環(huán)保。因此，如何合 成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸具有重要意義。
[0003] 工業(yè)合成丙二醇甲酸有均相法和多相法，一般W酸、堿為催化劑。均相酸或堿催化 劑主要包括BF3、礦物酸W及化地、醇鋼、醇鐘和叔胺等，均相催化酸、堿強(qiáng)度均一，催化效率 高，但存在分離復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和廢液處理等問(wèn)題。固體酸催化劑主要包括陽(yáng)離子或氨離子 交換粘±、陽(yáng)離子交換樹脂W及酸性分子篩，催化活性及穩(wěn)定性高，如專利CN1033742C報(bào) 道的酸性分子篩催化劑可W應(yīng)用催化精饋工藝，但產(chǎn)物異構(gòu)體比例不高。固體堿催化劑主 要有堿性水滑石、陰離子氨氧化物粘±、陰離子交換樹脂，侶儀復(fù)合氨氧化物MggAlb(OH)2。+% W及堿金屬交換分子篩，雖然產(chǎn)物伯酸異構(gòu)體比例有所提高，但易于被空氣中的水和二氧 化碳污染，同時(shí)活性穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化劑的制 備及其催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸的方法。 陽(yáng)0化]本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] (1)復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化劑的制備 陽(yáng)007] 在40°C攬拌狀態(tài)下，將正娃酸乙醋、1.6mol/L的肥1、非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙 燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒S嵌段共聚物按照1~12 : 18~150 : 0.5~4.0的質(zhì)量 比加入到含聚四氣乙締內(nèi)襯的水熱蓋中，攬拌混合12~2地，再置于100°C恒溫干燥箱中晶 化24~4她，形成白色沉淀，過(guò)濾，水洗，將濾餅置于55°C恒溫干燥箱中干燥24~4她，再置 于箱式馬弗爐中W2°C/min升溫速率自室溫升至500~650°C并保持4~化，冷卻后即制 得SBA-15介孔載體材料； 陽(yáng)00引將La(N〇3)3.6&0、無(wú)水溶劑、SBA-15介孔載體材料按照0. 1~2. 0 :8~12 : 1 的質(zhì)量比于室溫下攬拌混合12~2地，在30~80°C下緩慢蒸發(fā)回收無(wú)水溶劑后，剩余白色 固體物在100°C烘箱中干燥8~12h，置于箱式馬弗爐中W2°C/min升溫速率自室溫升至 500~650°C并保持4~化，冷卻至室溫，溶解在NH4CI水溶液中，攬拌混合2~化，過(guò)濾、 干燥，即得La2〇3-SBA-15介孔材料；
[0009] 將KF? 2&0、無(wú)水溶劑、La2〇3-SBA-15介孔材料按照0. 1~0. 5 : 4~10 : 1的 質(zhì)量比于室溫下攬拌混合12~2地，在30~60°C下緩慢蒸發(fā)回收無(wú)水溶劑后，剩余白色固 體物在100°C烘箱中干燥8~12h，再置于箱式馬弗爐中W2°C/min升溫速率自室溫升至 500~650°C并保持4~化，即得復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化劑；
[0010] 所述的無(wú)水溶劑為甲醇，乙醇，正丙醇中的一種或幾種； 1] 所述的NH4CI水溶液的濃度范圍為0. 1~0. 5g/ml; 陽(yáng)〇1引所述的復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化劑中La、K與Si原子的摩爾比 為 0. 10 ~0.2 : 0.2 ~0.4 : 1 ;
[0013] 似催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸
[0014] 將（1)所制得的復(fù)合固載KF/La2化-SBA-15介孔固體堿催化劑與甲醇、環(huán)氧丙烷加 入到帶有攬拌裝置的高壓反應(yīng)蓋中反應(yīng)，W純環(huán)氧丙烷計(jì)，所加入的甲醇與環(huán)氧丙烷的摩 爾比為4~7,所加催化劑與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為0. 04~0. 1，反應(yīng)壓力為0.8~2.OMPa, 反應(yīng)溫度為115°C~145°C，反應(yīng)時(shí)間為3~化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置，蒸饋回收未 反應(yīng)的甲醇與環(huán)氧丙烷，過(guò)濾回收的催化劑在1l〇°C~160°C干燥4~化，可重復(fù)使用，濾液 即為高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)與效果
[0016] (1)利用浸潰、賠燒等工藝，將La2〇3成功W共價(jià)鍵形式負(fù)載到SBA-15孔道中，用 NH4CI水溶液洗涂、過(guò)濾，除去賠燒后混合物中La2〇3等銅鹽，避免其對(duì)催化的不利影響；再 用KF醇溶液浸潰La2〇3-SBA-15中間體，有效降低KF在水中發(fā)生可逆反應(yīng)生成KOH對(duì)娃基 材料的破壞，使其負(fù)載堿性物種后得到比表面大、孔徑大的KF/La2〇3-SBA-15介孔固體中強(qiáng) 堿催化劑；
[0017] (2)所制備催化劑在催化環(huán)氧丙烷、甲醇合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇 甲酸的反應(yīng)中，合成產(chǎn)物中1-甲氧基-2-丙醇（伯酸）與2-甲氧基-1-丙醇（仲酸）異 構(gòu)體比例高，其它副產(chǎn)物很少；
[0018] (3)所制備催化劑中稀±金屬La用量少、在孔道內(nèi)分散好、催化活性高，催化劑易 于與反應(yīng)體系分離，且重復(fù)使用效果好，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且能表現(xiàn)出較好的水熱穩(wěn)定 性。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為用氣相色譜儀檢測(cè)合成產(chǎn)物各組分的譜圖；
[0020] 圖 2 為（a)SBA-15、（b)La2〇3-SBA-1 5、（c) 0.IKF-La2〇3-SBA-I5、 (d)0. 3KF-La2〇3_SBA-15、（e)0. 5KF-La2〇3_SBA-15 的X畑譜圖
[0021] 圖 3 為（a)La2〇3-SBA-15、化）0. 3KF-La2〇3_SBA-15 的SEM譜圖；
[0022] 圖 4 為（a)SBA-15、化）La2〇3-SBA-15、（C) 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 的C02-TPD譜圖；
[0023] 圖 5 為（a)SBA-15、化)La2〇3-SBA-15、（C) 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 的成吸附等溫線圖 (內(nèi)插圖：孔徑分布圖）；
[0024]圖6為（a)SBA-15、化）La2〇3-SBA-15、（C)O.3KF-La2〇3_SBA-15的FTIR譜圖。 陽(yáng)02引 圖1-6中除（a)SBA-15W夕F，其余La(N〇3)3? 6&0與SBA-15質(zhì)量比均為1， 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 中 0. 3 代表KF? 2&0 與La2〇3-SBA-15 的質(zhì)量比為 0. 3。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】予W說(shuō)明。 陽(yáng)〇27] 實(shí)施例1
[0028] (1)復(fù)合固載KF/La2〇3-SBA-15介孔固體堿催化劑的制備
[0029] 將6g非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒S嵌段共聚物、 225g濃度為1.6mol/L的肥I溶液、12. 75g正娃酸乙醋加入到聚四氣乙締內(nèi)襯的水熱蓋中， 攬拌混合2地，再置于100°C恒溫干燥箱中晶化2地，形成白色沉淀，過(guò)濾，水洗，將濾餅置于 55°C恒溫干燥箱中干燥2地，再置于箱式馬弗爐中W2°C/min升溫速率自室溫升至550°C并 保持6h，冷卻后即制得2. 58gSBA-15介孔載體材料； W30] 稱取1.Sg的La(N03)3? 6&0溶解在18ml無(wú)水乙醇中，在攬拌狀態(tài)下加入1.Sg SBA-15介孔載體材料，于室溫下攬拌2地，在60°C下緩慢蒸發(fā)回收無(wú)水乙醇，剩余白色固 體物在100°C烘箱中干燥lOh，置于箱式馬弗爐中W2°C/min升溫速率自室溫升至500~ 650°C并保持化，冷卻至室溫，溶解在0. 2g/ml的畑4CI水溶液中，攬拌混合地，過(guò)濾、干燥， 即得2. 91gLa2〇3-SBA-15介孔材料；
[0031] 稱取0.873gKF? 2&0溶解在18ml無(wú)水甲醇中，在攬拌狀態(tài)下加入2.91g載體 La2〇3-SBA-15,在室溫下攬拌24h后置于60°C緩慢蒸發(fā)回收無(wú)水甲醇，剩余白色固體物在 100°