一種抗菌硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種抗菌硅橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、生活、工業(yè)等領(lǐng)域中。如醫(yī)療導(dǎo)尿管、贗復(fù)體、阻塞 器、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等，還用于手機外殼、兒童奶嘴等。但是由 于其特殊的結(jié)構(gòu)，表面容易附著細菌和真菌從而給人類造成疾病?？咕牧献鳛橐环N新型 功能材料，能夠有效的抑制周圍環(huán)境中的細菌、病菌等對人體有害的微生物。因此，將抗菌 效果顯著，用途廣泛，環(huán)境友好的無機抗菌與硅橡膠結(jié)合得到抗菌硅橡膠材料成為了人們 研究的重點。目前，通常采用三種方法制備具有抗菌性硅橡膠材料。第一種是對預(yù)成型的 聚合物進行表面改性，如發(fā)明專利"用于抗菌處理由硅橡膠材料制成的制品的表面的方法" (公開號CN102905524A)，通過在高頻電磁輻射下，在低溫氧等離子體中的處理來改性有機 硅橡膠制品的表面，然后通過將嵌有銀或/和銅離子的膨潤土的納米分散粉末抗菌制劑應(yīng) 用于改性表面來處理所述改性表面，在所述制品的所述表面上形成抗菌涂層。該方法操作 較簡單，易推廣，部分產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)品抗菌時間短。第二種是設(shè)計合成 骨架上具有抗菌功能團的聚合物，大多采用接枝技術(shù)。如期刊論文"醫(yī)用硅橡膠紫外光親水 改性后的抗菌粘附能力"中采用紫外光親水改性法在硅橡膠表面接枝親水聚合物PEG1000 及表面活性劑0P-10，并對改性后的硅橡膠表面作接觸角測量和金黃色葡萄球菌聯(lián)合培養(yǎng) 實驗。在硅橡膠材料表面改性后能取得良好的親水性，并能減少其表面的細菌粘附。接枝 技術(shù)研究不但可以有效提高硅橡膠的生物相容性，而且由化學鍵連接在硅膠表面的親水性 物質(zhì)存留時間會更長，但其工藝復(fù)雜，未能推廣。最后一種是填料抗菌硅橡膠，是將具有抗 菌成分的抗菌劑如季銨化合物、抗生素、銀離子等添加到硅橡膠原料中，得到相關(guān)制品。如 發(fā)明專利"長效抗菌的有機硅橡膠材料及制備方法"（公開號CN102260410A)中，將具有抗 菌活性的抗菌劑與有機溶劑按照體積比混和，然后密封并攪拌加入交聯(lián)劑抽真空脫泡，室 溫干燥聚合固化，得到長效抗菌的有機硅橡膠材料；有機抗菌劑殺菌速度快，殺菌能力強， 但易產(chǎn)生耐藥性。
[0003] 在日常生活中，各種各樣的致病微生物在自然界中分布廣泛，并對人體健康造成 威脅。大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為最常見的致病菌，曾長期困擾人類生活，現(xiàn)階段抗菌 材料的抗菌性檢測也多以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為代表。除此之外，還有一些致病細 菌的危害也引起人們的關(guān)注，如沙門氏菌，沙門氏菌病是指由各種類型沙門氏菌所引起的 對人類、家畜以及野生禽獸不同形式的總稱。感染沙門氏菌的人或帶菌者的糞便污染食品， 可使人發(fā)生食物中毒；據(jù)統(tǒng)計在世界各國的種類細菌性食物中毒中，沙門氏菌引起的食物 中毒常列榜首。鏈球菌常引起化膿性炎癥、毒素性疾病和超敏反應(yīng)性疾病等。另外，全球氣 候變暖，潮濕溫暖的環(huán)境更適宜霉菌的生長，霉菌的大量滋生嚴重影響人體健康、產(chǎn)品的使 用和保存。本發(fā)明在對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較高殺菌率的基礎(chǔ)上，對沙門氏菌、 鏈球菌以及霉菌都有較好的殺菌效果。
[0004] 本發(fā)明針對以上抗菌硅橡膠制備中，抗菌持續(xù)時間短、融合性差、硅橡膠力學性能 易改變、制備工藝復(fù)雜、抗菌性單一、易產(chǎn)生抗藥性等缺點，采用具有比表面積較大、補強性 好、殺菌率高、環(huán)保、無抗藥性等特性的抗菌白炭黑做抗菌劑，經(jīng)過與娃橡膠原液的充分融 合、固化，得到抗菌硅橡膠。保證了較高的殺菌率，節(jié)約了成本，工藝條件簡便，保持硅橡膠 力學性能穩(wěn)定，抗菌廣譜性強，應(yīng)用前景可觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對以上抗菌硅橡膠制備中，抗菌持續(xù)時間短、融合性差、硅橡膠力學性能 易改變、制備工藝復(fù)雜、抗菌性單一、易產(chǎn)生抗藥性等問題，提供了一種抗菌硅橡膠的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明方法按如下步驟進行： (1) 將水玻璃溶液和小蘇打溶液分別預(yù)熱至70-95°C，按體積比1:1. 2-1:1. 5的比例注 入反應(yīng)器中混合，在70-95°C、300-500rpm下充分攪拌反應(yīng)15-30min，其中水玻璃溶液濃 度為5-20wt%，小蘇打溶液濃度為5-15wt%; (2) 按體積比1:1. 2-1:1. 5的比例分別量取水玻璃溶液和小蘇打溶液，并分別預(yù)熱至 70-95°C，然后將預(yù)熱后的水玻璃溶液在攪拌條件下倒入步驟（1)的反應(yīng)物中，再滴加小蘇 打溶液，滴加完后，在70-95°C下反應(yīng)10-30min，用酸調(diào)節(jié)pH值至2-6,隨后加入0. 001-1 mol/L金屬離子液反應(yīng)2-10min后制得凝膠狀抗菌劑，其中本步驟中使用的水玻璃溶液是 步驟（1)中水玻璃溶液體積的1/10-7/10,步驟（1)和步驟（2)中使用的水玻璃溶液總體積 與金屬離子液體積的比為2:1-5:1; (3) 按凝膠狀抗菌劑與硅橡膠的質(zhì)量比為1:1000-1:20的比例，稱取硅橡膠，備用； (4) 步驟（2)凝膠狀抗菌劑和步驟（3)硅橡膠采用A、B兩種工藝中的任意一種進行混 合： A、 量取硅橡膠質(zhì)量20%-60%的硅橡膠稀釋劑加入凝膠狀抗菌劑中，混合進行分散處 理；將步驟（3)的娃橡膠加入分散后的混合物中，在300-500rpm下攪拌至無氣泡，最后將 固化劑倒入，繼續(xù)攪拌2-5min，整個混合過程抽真空，其中固化劑的添加量為硅橡膠質(zhì)量 的 2-3%; B、 量取娃橡膠質(zhì)量20%-60%的娃橡膠稀釋劑加入步驟（3)的娃橡膠中，進行分散預(yù)處 理；將分散后的混合物加入到步驟（2)的凝膠狀抗菌劑中，混合，在300-500rpm下攪拌至 無氣泡，最后將固化劑倒入，繼續(xù)攪拌2-5min，整個混合過程抽真空，其中固化劑的添加量 為硅橡膠質(zhì)量的2-3%; (5) 當步驟（4)混合液中沒有氣泡逸出時，停止抽真空，停止攪拌，把混合液倒入模具 中，固化取出即得成型的抗菌硅橡膠。
[0007] 所述金屬離子液為硝酸銀、硫酸鋅、硫酸銅中的一種或幾種的混合物，或者為氯化 銀或二氧化鈦的懸濁液。
[0008] 所述硅橡膠稀釋劑為石油醚、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基 硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
[0009] 所述固化劑為硅硼增粘劑、鈦酸酯增粘劑、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇雙硬脂酸 酯、氧化胺或丙烯酸聚合物。
[0010] 所述步驟（4)A中分散處理為超聲分散5-15min。
[0011] 所述步驟（4)B中分散預(yù)處理為150-300rpm下強力攪拌混合液5-15min。
[0012] 所述硅橡膠為室溫硫化硅橡膠。
[0013] 本發(fā)明制備的抗菌硅橡膠中還可添加稀土離子鹽溶液，即在步驟（2)中加入金屬 離子液反應(yīng)2-10min后再加入0.001-0. 1mol/L稀土離子鹽溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5-3h后制 得凝膠狀抗菌劑，其中金屬離子液與稀土離子鹽溶液的體積比1:1-3:1 ;其余步驟不變。
[0014] 所述稀土離子鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸 鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥、硝酸釔、硝酸鈧中的一種。
[0015] 所述含稀土離子的抗菌硅橡膠制備時，步驟（4)A中分散處理為150-300rpm下強 力攪拌混合液5-15min。
[0016] 本發(fā)明方法相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點和技術(shù)效果如下： 本發(fā)明針對現(xiàn)有抗菌硅橡膠制備中抗菌持續(xù)時間短、融合性差、硅橡膠力學性能易改 變、制備工藝復(fù)雜、抗菌性單一、易產(chǎn)生抗藥性等缺點，本抗菌硅橡膠采用銀、鋅、銅、鈦等金 屬離子為抗菌離子，通過溶膠一凝膠法，將抗菌離子附著在白炭黑載體上得到抗菌凝膠， 然后加入預(yù)處理的硅橡膠原液，充分融合、固化即獲得具有抗菌能力的硅橡膠材料；通過實 施例表明，制備出的抗菌硅橡膠有較好的殺菌性，可根據(jù)抗菌劑種類的不同，調(diào)節(jié)產(chǎn)品殺菌 率，與其它抗菌硅橡膠相比，工藝條件簡便，成本低，抗菌廣譜性強，在保持硅橡膠原有力學 性能的基礎(chǔ)上具有較高的抗菌性，應(yīng)用前景可觀。
[0017]該產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于硅橡膠手機殼、硅橡膠墊、硅橡膠管、冰箱密封條等日常生活 領(lǐng)域，起到抗菌，保護人體的作用。
[0018] 抗菌檢測：菌種采用大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、鏈球菌和霉菌，殺菌率 采用GB21551.2-2010家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能抗菌材料的特殊要求 的貼膜法進行抗菌檢測。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于所述 內(nèi)容。
[0020] 實施例1 :本鋅系抗菌硅橡膠的制備方法如下： (1) 搭建好恒溫攪拌反應(yīng)裝置(可抽真空)，水浴溫度為90°c，將水玻璃溶液和小蘇打溶 液分別預(yù)熱至90°C，按體積比1:1. 25的比例注入反應(yīng)器中混合，在400rpm下充分攪拌反 應(yīng)15min，其中水玻璃溶液濃度為15wt%，小蘇打溶液濃度為10wt% ; (2) 按體積比1:1. 25的比例分別量取水玻璃溶液和小蘇打溶液，并分別預(yù)熱至90°C， 然后將預(yù)熱后的水玻璃溶液在150rpm攪拌條件下倒入步驟（1)的反應(yīng)物中，再滴加小蘇 打溶液，滴加完后，在90°C下反應(yīng)15min，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至5,隨后加入0.5mol/L硫酸 鋅溶液反應(yīng)3h后制得凝膠狀抗菌劑，其中本步驟中使用的水玻璃溶液是步驟（1)中水玻 璃溶液體積的1/10,步驟（1)和步驟（2)中使用的水玻璃溶液總體積與硫酸鋅溶液體積的 比為3:1 ; (3) 按凝膠狀抗菌劑與硅橡膠的質(zhì)量比為1:200的比例，稱取硅橡膠，備用； (4) 步驟（2)凝膠狀抗菌劑和步驟（3)硅橡膠采用A、B兩種工藝中的任意一種進行混 合： A、 整個混合過程抽真空，量取硅橡膠質(zhì)量60%的石油醚加入凝膠狀抗菌劑中，混合進 行分散處理(超聲分散10min);將步驟（3