采用異辛醇亞臨界醇解淀粉制備烷基糖苷表面活性劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從淀粉制備烷基糖苷生物表面活性劑的方法，屬于可再生的生物資源利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]烷基糖苷是20世紀80年代末90年代初開發(fā)出來的，是以天然可再生資源為原料制得的新一代非離子型綠色表面活性劑，集非離子和陰離子表面活性劑的許多特征于一身，是繼LAS、AES和AEO之后的“世界級”表面活性劑。因此，烷基糖苷的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可應(yīng)用于洗滌劑、日用品、食品、醫(yī)藥、涂料以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各領(lǐng)域。
[0003]我國是一個農(nóng)業(yè)大國，其農(nóng)副產(chǎn)品碳水化合物和天然脂肪醇資源十分豐富，隨著烷基糖苷表面活性劑需求量的不斷增大，以天然的淀粉為原料直接制備淀粉烷基糖苷表面活性劑，可以得到性能優(yōu)良且綠色環(huán)保的新型表面活性劑，解決目前表面活性劑領(lǐng)域原料短缺和環(huán)境污染兩大問題。
[0004]目前，工業(yè)合成烷基糖苷表面活性劑主要用直接糖苷化法和轉(zhuǎn)糖苷化法兩種。直接糖苷化法雖然工藝比較簡單，但所得產(chǎn)品色澤較深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。而轉(zhuǎn)糖苷化法雖然能解決糖與高碳醇之間的原料相容性問題，但生產(chǎn)成本比較高，且有少量低碳醇廢液排放。
[0005]本方法以淀粉和異辛醇為原料，在亞臨界條件下通過淀粉醇解生成的糖基，直接制備糖苷類表面活性劑。亞臨界狀態(tài)一般指物質(zhì)在溫度高于其沸點但低于臨界溫度，以流體形式且壓力低于其臨界壓力存在的狀態(tài)。亞臨界流體具有獨特的性質(zhì)，能夠大大改善其中的化學(xué)反應(yīng)，被認為是高效綠色的優(yōu)良溶劑，在生物質(zhì)資源化、有機合成及有機污染物的處理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。由于亞臨界醇的高活性，在只加入異辛醇的條件下，淀粉可在短時間內(nèi)發(fā)生醇解生成葡萄糖基，與異辛醇反應(yīng)得到烷基糖苷，是一種環(huán)境友好的高效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是通過亞臨界異辛醇醇解天然淀粉，一步法直接制備烷基糖苷表面活性劑，本發(fā)明具有高效、環(huán)保、綠色等特點。由于不需要催化劑，過程很簡單，主要包括如下三個步驟。
[0007]I醇解:將一定重量比的可溶性淀粉和異辛醇溶液加到水熱高壓反應(yīng)釜中，異辛醇與淀粉的重量比為(5?15):1 ;升高溫度到240?320°C，反應(yīng)90?150min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在0.5?2.1MPa ;醇解完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
[0008]2減壓蒸餾:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的醇解液進行減壓蒸餾，以除去過量的異辛醇；采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內(nèi)的壓力維持在lOKpa，蒸餾溫度為150°C ;在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品。
[0009]3醇解液脫色:純的烷基糖苷產(chǎn)品為淡黃色液體，上述所得的烷基糖苷粗產(chǎn)品，由于含有少量殘?zhí)?、多糖、糠醛等副產(chǎn)物，使其呈現(xiàn)較深的褐色，影響產(chǎn)品的感官與性能。采用雙氧水進行氧化脫色，其原理是過氧化氫離子HOO與有機物的發(fā)色基團(一般是不飽和共軛鍵)作用，使發(fā)色基團破壞從而起到漂白作用。淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品采用雙氧水氧化脫色條件為:雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質(zhì)量的(3?7) %、脫色時間60?180min以及脫色溫度70?90°C ;脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到最終實驗產(chǎn)物淀粉基烷基糖苷。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明中淀粉亞臨界醇解制備烷基糖苷的機理圖。
[0011]圖2為本發(fā)明中淀粉醇解后的實驗產(chǎn)物經(jīng)雙氧水脫色前后的對比圖。
[0012]圖3為本發(fā)明中最終實驗產(chǎn)物的紅外光譜圖。
[0013]圖4為本發(fā)明中最終實驗產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)異辛基葡萄糖苷的高效液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例一
I，稱取Ig水溶性淀粉與1g異辛醇，于燒杯中充分攪拌，再將燒杯置于超聲波分散儀器中超聲lOmin，使其盡可能分散均勻。再將混合液加入到高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到260°C，反應(yīng)120min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在0.7MPa以上。反應(yīng)完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
[0015]2，為了除去過量的異辛醇，將上述得到的淀粉基烷基糖苷醇解液轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶內(nèi)，采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內(nèi)的壓力維持在lOKPa，蒸餾溫度為150°C。在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品。將烷基糖苷粗產(chǎn)品質(zhì)量與原料淀粉質(zhì)量之比定為質(zhì)量收率，可得到上述反應(yīng)條件下烷基糖苷粗產(chǎn)品質(zhì)量收率為 132.21%。
3，稱取雙氧水0.0661g，與上述所得的淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品一并加入到蒸餾燒瓶中進行脫色，脫色溫度為80°C，反應(yīng)2h。脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉，調(diào)節(jié)溶液PH至中性，得到脫色后的淀粉基烷基糖苷產(chǎn)品。
[0016]對本發(fā)明中有關(guān)附圖的解釋說明
圖1為淀粉亞臨界醇解制備烷基糖苷的機理圖。淀粉首先降解成葡萄糖，接著糖苷鍵鄰位碳上的羥基氧原子受H+進攻而迅速質(zhì)子化，形成過渡態(tài)，氧電負性增大，異頭碳的正電性增大，為了自身穩(wěn)定，迅速脫一分子水形成異頭碳正離子；最后醇類作為親核試劑進攻異頭碳正離子，生成烷基糖苷。
[0017]圖2為本發(fā)明中淀粉醇解后的實驗產(chǎn)物經(jīng)雙氧水脫色前后的對比圖?？梢园l(fā)現(xiàn)脫色之后，實驗產(chǎn)物由深褐色變?yōu)辄S色。
[0018]圖3為最終實驗產(chǎn)物的紅外光譜圖。產(chǎn)品中含有明顯的親水基團特征峰，分子間-OH伸縮震動頻率為3350?3375cm \在2960cm 1和2867cm 1處吸收顯示-CH 3和-CH 2的伸縮峰，而在1150cm 1和1040cm 1處吸收顯示帶支鏈的醚鍵C一 O—C基的伸縮震動頻率，這是糖苷類物質(zhì)的特征吸收峰。
[0019]圖4為最終實驗產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)異辛基葡萄糖苷的高效液相色譜圖。標(biāo)樣與實驗主要產(chǎn)品的出峰時間基本一致，說明實驗主要產(chǎn)品與標(biāo)樣相同，即實驗主要產(chǎn)物為異辛基葡萄糖苷；因為淀粉是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多糖，在淀粉降解時會生成單糖，雙糖及其他低聚糖，此夕卜，糖苷化是一種極為復(fù)雜的反應(yīng)，多羥基的糖化物之間、糖化物與單羥基醇之間的醚化反應(yīng)會生成多種縮聚異構(gòu)體。所以，由淀粉合成的烷基糖苷中含有呋喃單糖苷、吡喃單糖苷、二糖苷及多糖苷等，因此，在產(chǎn)品的HPLC圖中存在上述少量產(chǎn)物的峰。
【主權(quán)項】
1.一種采用異辛醇亞臨界醇解淀粉制備烷基糖苷表面活性劑的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟: a.醇解:將一定重量比的可溶性淀粉和異辛醇溶液加到高壓反應(yīng)釜中，異辛醇與淀粉的重量比為(5?15):1 ;升高溫度到240?320°C，反應(yīng)90?150min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在0.5?2.1MPa;醇解完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液； b.減壓蒸餾:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的醇解液進行減壓蒸餾，以除去過量的異辛醇；采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內(nèi)的壓力維持在lOKPa，蒸餾溫度為150°C ;在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品； c.水解液脫色:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的粗產(chǎn)品采用雙氧水氧化脫色除去色素；脫色條件為:雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質(zhì)量的(3?7) %、脫色時間60?180min以及脫色溫度70?90°C ;脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到最終實驗產(chǎn)物淀粉基烷基糖苷。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種從直接通過淀粉醇解制備烷基糖苷的方法，其步驟為：將重量比為(5～15):1的異辛醇和淀粉加到水熱高壓反應(yīng)釜中，升溫至240～320℃、反應(yīng)90～150min、反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在0.5～2.1MPa進行醇解，反應(yīng)完成后，用砂芯漏斗抽濾除去固體殘余物，得到醇解液；然后采用減壓蒸餾的方法，在壓力為10KPa，蒸餾溫度為150℃的條件下，除去反應(yīng)剩余的異辛醇；再采用雙氧水氧化脫色除去產(chǎn)品中的色素，雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質(zhì)量的3%～7%g、脫色時間60～180min、脫色溫度70～90℃，脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到淀粉基烷基糖苷產(chǎn)品。本發(fā)明直接采用天然淀粉，通過亞臨界醇解制備高產(chǎn)率的烷基糖苷表面活性劑，從而可以更高效、環(huán)保、節(jié)能地制備綠色安全的烷基糖苷類生物表面活性劑，對環(huán)境保護和資源再生具有重要意義。
【IPC分類】C07H15/04, C07H1/06, C07H1/00
【公開號】CN105218603
【申請?zhí)枴緾N201510659845
【發(fā)明人】陳晉陽, 鄒米華, 胥思躍, 王英迪, 李明麗, 張超
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月14日