一種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機和能源科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵 氨化酶模型物及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 在當(dāng)代能源和環(huán)境問題日益凸顯的情況下，尋找一種可再生的綠色能源作燃 料W替代資源有限并且可造成嚴(yán)重環(huán)境污染的石油、煤等化石燃料已成為人們急于解 決的一項重要任務(wù)。鐵鐵氨化酶是一種存在于微生物體內(nèi)并能高效催化質(zhì)子還原為 氨氣的金屬酶。近年來，人們對它及其仿生化學(xué)進行了廣泛深入的研究，試圖通過模 擬它的活性中屯、結(jié)構(gòu)來合成一種廉價高效的"人工酶"催化劑，W便使其能夠在太陽 光的作用下催化水中的質(zhì)子生成氨氣，W解決日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染等重 大問題，參見：Fontecilla-Camps,J.C.;Vo化eda,A. ;Cavazza,C. ;Nicolet,Y.Qiem. 民ev. 2007, 107, 4273-4303 ;Darensbourg,M.Y. ;Lyon,E.J. ;Smee,J.J.Coord.Chem. 民ev. 2000, 206-207, 533-561 ;Simmons，T.R.;BerggrenG. ;Bacchi，M. ;Fontecave，M.; Artero,V.J.Coord.Qiem.Rev. 2014, 270-271，127-150。
[0003] 迄今人們已將臥嘟、蘭聯(lián)化晚釘、C60等光敏劑與鐵鐵氨化酶模型物的催化中屯、相 連，合成了多例光驅(qū)動型鐵鐵氨化酶模型物，參見：Song，L.-C.;LiuX.-F.;MingJ.-B.; GeJ.-H.;XieZ.-J.;HuQ.-M.Organometallics2010,29,610 - 617;Song，L.-C.; Tang，M.-Y. ;Su，F(xiàn).-H.;HuQ.-M.Angew.Chem.Int.Ed. 2006, 45, 1130 - 1133 ;0tt，S.; Krit化OS,M. ;
B. ;Sun，LAngew.Chem. 2003, 115,3407 - 3410。但是含口P2N] 化(I)光敏劑的光驅(qū)動型鐵鐵氨化酶模型物尚未被合成。近年來運類光敏劑引起了人們密 切的關(guān)注，運是因為它所含的金屬銅儲量豐富、價格低廉，低毒性對環(huán)境友好。此外由于d" 配位的化合物具有較低的MLCT激發(fā)態(tài)，運類化合物在光驅(qū)動體系中能作為電子供體向電 子受體提供電子，參見出owell,S.L. !Gordon,K.C.J.Phys.Chem.A2004, 108, 2536-2544 ; Yang,L. ;Feng,J.-K. ;Ren,A.-M. ；Zhang,M. ;Ma,Y.-G. ;Liu,X.-D.Eur.J.Inorg. 化em. 2005, 1867 - 1879。為了研發(fā)廉價的"人工酶"制氨催化劑，我們將巧P2閑化(I)光敏 劑引入鐵鐵氨化酶模型物的巧化2S]催化中屯、骨架上，合成了首例含運類光敏劑的光驅(qū)動 型鐵鐵氨化酶模型物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵氨化 酶模型物及其制備方法，該模型物中的巧化2S]催化中屯、部分通過一個共輛橋鏈與巧P2閑 化(I)光敏劑連接在一起。制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，可制 備多種含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵氨化酶模型物。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 一種含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵氨化酶模型物，該模型物中[2Fe2S]催化中屯、 部分通過一個共輛橋鏈與含有雙麟配體的巧P2閑化(I)光敏劑連接在一起，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式 如下所示：
[0007]
[0008] 結(jié)構(gòu)式中的雙麟配體為1，3-雙（二苯基麟）丙烷（化PP)、順-1，2-雙（二苯基 麟）乙締（化PV)、雙（2-雙苯基憐苯基）酸（POP)、1，1'-雙（二苯基麟）二茂鐵（化Pf)或 1,2-雙（二苯基麟）苯（化pb)。
[0009] 一種所述含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵氨化酶模型物的制備方法，首先使用鈕催 化偶聯(lián)反應(yīng)（Sonogashira)將巧化2S]催化中屯、部分通過異臘與5-乙烘基-2, 2' -聯(lián)化晚 相連，再與雙麟配體、Cu(CHsCN)4?BFa反應(yīng)來制備，步驟如下：
[0010] 1)向干燥過的帶有磁子和回流裝置的雙口反應(yīng)器中加入巧化2S]對艦代苯異臘 取代物A、5-乙烘基-2,2'-聯(lián)化晚、Pd(P化3)4和化I，所述巧化2S]對艦代苯異臘取代物 A的化學(xué)式為Fez(PDT) (0))5〔肥6電1，式中PDT為y-SCH2CH2CH2S-y;
[0011] 2)向上述雙口反應(yīng)器中加入四氨巧喃/=乙胺混合溶劑得到混合液，攬拌均勻并 將瓶內(nèi)氣體置換為氣氣，將上述混合液加熱至55°C，反應(yīng)3-化；
[0012] 3)減壓抽干溶劑，W二氯甲燒為展開劑進行薄層色譜分離，收集紅色主帶， 得到紅色固體物質(zhì)，得到含巧化2S]催化中屯、的巧閑配體，其化學(xué)式為[Fez(PDT) (CO)5CNC6H4CSC(bpy)]，式中bpy為 2, 2' -聯(lián)化晚； 陽〇1引 4)向帶有磁子和回流裝置的另一個雙口反應(yīng)器中，加入化畑共腳4'BF4和雙麟配 體，然后注入二氯甲燒/乙臘混合溶劑，并于室溫下反應(yīng)0.化，得到反應(yīng)液；
[0014] 5)向上述反應(yīng)液中加入上述步驟3)中得到的巧閑配體，繼續(xù)于室溫下反應(yīng)Ih;
[001引 6)減壓抽干溶劑，利用柱層析快速分離儀02)，用二氯甲燒/甲醇（v/v=100:1) 為展開劑收集目標(biāo)化合物，W二氯甲燒/乙酸體系重結(jié)晶可W得到紅色固體，含巧P2閑 化(I)光敏劑的鐵鐵氨化酶模型物。
[0016] 所述步驟1)中邸e2引艦代苯異臘取代物A、5-乙烘基-2, 2'-聯(lián)化晚、PcKPPig4 和化I之間的摩爾比為1 :1 :1 :1。
[0017] 所述步驟2)四氨巧喃/=乙胺混合溶劑中四氨巧喃與=乙胺的體積比為5:1; [2Fe2S]艦代苯異臘取代物A與四氨巧喃/S乙胺混合溶劑的用量比為0. 2mmol:20mL。 [001引所述步驟3)中二氯甲燒/乙臘混合溶劑中二氯甲燒與乙臘的體積比為7:3 ; Cu(CHjCN)A?BF4、雙麟配體與二氯甲燒/乙臘混合溶劑的用量比為0.OSmmol:0.OSmmol: SmLo
[0019] 所述步驟4)中巧閑配體、化(邸3柳4?BFa和雙麟配體的摩爾比為1 :1 :1。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率 高；通過改變雙麟配體可制備多種含巧P2閑化(I)光敏劑的鐵鐵氨化酶模型物。
【具體實施方式】
[0021] 為更好地理解本發(fā)明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案，但本 發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不限于此。 陽02引實施例1:
[0023] 一種含巧P2閑化(I)光敏劑鐵鐵氨化酶模型物1的制備方法，所述模型物的化學(xué) 式為的2仰T) (C0)5CNCeH4-C=C(bpy)Cu(I)dppp] (1)，具體制備步驟如下：
[0024] 首先需制備含巧化2S]催化中屯、的巧閑配體，其制備過程及結(jié)構(gòu)反應(yīng)式如下所 示：
[0026] 1)在高純氣氣保護下，向干燥過的帶有磁子和回流裝置的50血兩口反應(yīng)瓶中加 入117111邑(0.2臟〇1)化合物八、40111邑(0.2臟〇1)5-乙烘基-2,2'-聯(lián)化晚、25111邑（催化量） Pd腫113)4W及Smg(催化量）CuI。
[0027] 2)隨后在常溫下對該體系進行氣體置換盡可能的將體系中的氧氣置換為氣氣。隨 之加入20mL四氨巧喃/S乙胺混合體系（v/v= 5:1)為反應(yīng)溶劑，將該反應(yīng)體系緩慢升溫 至45-60°C，反應(yīng)化，隨后去除溶劑。
[0028] 3)用少量二氯甲燒溶解，通過薄層色譜法分離，W二氯甲燒為展開劑，收集紅 褐色主帶，脫溶后，得到83mg紅褐色固體為含巧化2S]催化中屯、的巧閑配體，產(chǎn)率 65% ;含巧化2S]催化中屯、的巧閑配體的化學(xué)式為[Fez(PDT) (CO)sCNC品CSC(bpy)]， 式中：PDT為Ii-ScHzCHzCHzS-Ii、bpy為2, 2'-聯(lián)化晚，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IIUKBr disk):VnsC: 2124 (VS) ;VCS0:2039 (VS) ,1998 (VS) ,1969 (VS)cmVhNMR(400MHz,CDCI3) :I. 78 化rs, 2H)，2. 00 (brs, 2H)，2. 11 (brs, 2H)，7. 50-8. 75(m,IIH)卵m."cNMR(lOOMHz,CDCI3):22. 5(S),29. 5(S) ,88. I(S),91.O(S),118. 6-154.3 (m),169. 9(S),208. 4(S),209. 9(S) ppm.
[0029] 使用巧閑配體繼續(xù)W下步驟來制備化合物I，化合物I的制備過程如下所示：
[0030]
W31] 4)在高純氣氣保護下，向干燥過的帶有磁子的25mL兩口反應(yīng)瓶中加入 17mg(0. 05mmol)Qi(CH3CN)4.BF*W及 23mg(0. 05mmol)雙麟配體 1, 3-雙（二苯基麟）丙烷 (化PP)，隨之加入SmL二氯甲燒/乙臘混合體系（v/v= 7:3)為反應(yīng)溶劑，該反應(yīng)體系在室 溫下反應(yīng)0.化，
[0032] 5)隨后加入32mg化05mmol)含巧化2S]催化中屯、的巧閑配體，繼續(xù)在室溫下反 應(yīng)比，
[003引 6)抽干溶劑，W少量二氯甲燒溶解，利用柱層析快速分離儀02)，用二氯甲燒/甲 醇（v/v= 100:1)分離收集目標(biāo)化合物，W二氯甲燒/乙酸體系重結(jié)晶可W得到55mg澄紅 固體化合物2,產(chǎn)率為92% .
[0034]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IR(邸rdisk) :Vwsc:2122(vs);V CS。： 2039 (VS)，1997 (VS)，1969 (VS)cm1.古NMR(400MHz