該反應(yīng)器具有獨(dú)立的冷卻夾套和用于上半部分和下半部分的獨(dú) 立的內(nèi)部冷凝盤管，允許分別保持反應(yīng)器的氣相和液相溫度。使用連有攪拌軸的頂部攪拌 電機(jī)來攪動(dòng)氣相和液相，所述攪拌軸帶有一個(gè)位于液相中的渦輪葉輪和三個(gè)位于氣相中的 葉輪。使用下部冷卻系統(tǒng)將葡萄糖混合物保持在20°C。將1，720克69%的硝酸加入混合 物，凈化反應(yīng)器，使空氣達(dá)到最小量，然后用4barg氧氣加壓。對(duì)于頂部空間冷卻的試驗(yàn)，調(diào) 節(jié)上部冷卻系統(tǒng)，以在反應(yīng)器的氣相中提供-12°C的表面溫度，而對(duì)于無頂部空間冷卻的試 驗(yàn)，反應(yīng)器的上半部分未使用溫度控制。使混合物連續(xù)反應(yīng)5. 5小時(shí)，調(diào)節(jié)下部冷卻系統(tǒng)溫 度，以在進(jìn)行放熱氧化時(shí)使在反應(yīng)器的含水部分保持36°C的原料溫度。使用通過氣室的氣 流將頂部空間氣體從反應(yīng)器輸送到FT-IR光譜儀的光路，進(jìn)行原位測(cè)量頂部空間的組分。 約4. 5小時(shí)后，無冷卻試驗(yàn)中的頂部空間由近95 %的總勵(lì)2單位組成，且反應(yīng)器必須排氣 來保持4barg的壓力。由于放熱反應(yīng)2 NO + 02# 2 N02,在無冷卻的頂部空間中，頂部 空間溫度升高至50°c。"頂部空間"冷卻的試驗(yàn)中（-12Γ)，在同一時(shí)間點(diǎn)，頂部空間僅由 55%的總~02單位組成（參見，圖1)，且反應(yīng)器不需要排氣來保持4barg的壓力。盡管有放 熱反應(yīng)2 NO + 02# 2 NO21頂部空間冷凝器能夠?qū)㈨敳靠臻g的溫度保持在5. 5°C以下。 這種較低的溫度使NO2二聚為N 204的平衡偏移，允許更多的N 204形成，然后，使N 204能夠冷 凝到液相中。一旦進(jìn)入液相，根據(jù)反應(yīng)N2O4 + IhO辭HNO2 + HNO^ N2O4能與水反 應(yīng)生成圓03和HNO 2。
[0085] 實(shí)施例9 :通過增強(qiáng)攪拌的NOx氧化。
[0086] 將I. 1克亞硝酸鈉溶解在1753克62. 5%的D-葡萄糖溶液中，然后將該混合物裝 入6升的玻璃反應(yīng)器。該反應(yīng)器含有冷卻夾套，用來將葡萄糖混合物保持在15°C。將1，110 克69%的硝酸加入混合物，并用Ibarg氧氣對(duì)反應(yīng)器加壓。然后使混合物連續(xù)反應(yīng)6小 時(shí)，調(diào)節(jié)夾套溫度，以在進(jìn)行放熱氧化時(shí)在反應(yīng)器中保持35°C的原料溫度。使用頂部攪拌 電機(jī)來攪拌反應(yīng)，該攪拌電機(jī)連有帶有位于反應(yīng)器液體空間中的槳式攪拌器的攪拌軸，電 機(jī)在300RPM下運(yùn)行。使用通過氣室的氣流將頂部空間氣體從反應(yīng)器輸送到FT-IR光譜儀 的光路，進(jìn)行原位測(cè)量頂部空間的組分。7小時(shí)的氧化過程中，頂部空間中的繼2組分達(dá)到 了 56%的最大值，然后隨著反應(yīng)減弱緩慢地降低至約46%。液體原料變?yōu)榘稻G色，表明存 在溶解的氮氧化物物質(zhì)，頂部空間的顏色由于高濃度的NO2氣體而變?yōu)榘底厣?。此時(shí)，用夾 套將原料冷卻至7°C，將攪拌增強(qiáng)至475RPM，原料在這些條件下保持額外的17小時(shí)。降低 的溫度有效地淬滅了氧化，這停止了產(chǎn)生任何新的NOx物質(zhì)，而增強(qiáng)的攪拌導(dǎo)致氣-液邊界 更大的表面積，這驅(qū)動(dòng)了頂部空間的化學(xué)反應(yīng)平衡，使NOx有效地氧化回HNO3。在17小時(shí) 結(jié)束時(shí)，用通過FT-IR氣室的氣流再次測(cè)量頂部空間的組分，發(fā)現(xiàn)總勵(lì)2組分少于0. 25 %， 且液體與頂部空間均為無色。
[0087] 實(shí)施例10 :通過循環(huán)的啤氧化
[0088] 將1. 70克亞硝酸鈉溶解在2, 716克62. 5%的D-葡萄糖溶液中，并將得到的混合 物裝入7升的不銹鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)器具有獨(dú)立的冷卻夾套和用于上半部分和下半部分的 獨(dú)立內(nèi)部冷凝盤管，以允許反應(yīng)器的頂部空間和含水空間有獨(dú)立的溫度區(qū)。使用連有攪拌 軸的頂部攪拌電機(jī)攪動(dòng)頂部空間和含水空間，，所述攪拌軸帶有一個(gè)位于含水空間的葉輪 和三個(gè)位于頂部空間中的葉輪。使用下部冷卻系統(tǒng)將葡萄糖混合物保持在20°C。將1，720 克69 %的硝酸加入混合物，用4barg氧氣對(duì)反應(yīng)器加壓，并調(diào)節(jié)上部冷卻系統(tǒng)以在反應(yīng)器 的頂部空間部分提供-12°C的表面溫度。使混合物連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)節(jié)下部冷卻系統(tǒng)溫 度，以在進(jìn)行放熱氧化時(shí)在反應(yīng)器的含水部分中保持36°C的原料溫度。約45分鐘后，含水 原料從無色溶液變?yōu)榘稻G色溶液，表明在混合物中存在溶解的繼2和含水的N 203。隨著硝 酸被還原為氮氧化物氣體，該氮氧化物與頂部空間中的氧氣迅速反應(yīng)并產(chǎn)生棕色的~02氣 體。使用通過氣室的氣流將頂部空間氣體從反應(yīng)器輸送到FT-IR光譜儀的光路，進(jìn)行原位 測(cè)量頂部空間的組分。在6小時(shí)的氧化期結(jié)束后，反應(yīng)器的頂部空間部分測(cè)量到334毫摩 爾NO2。提取液體原料的樣品，并使用離子色譜和質(zhì)譜分析組分。這些方法表明，在混合物 中存在2. 62摩爾亞硝酸和969. 2摩爾硝酸。然后使用下部冷卻系統(tǒng)將反應(yīng)器含水空間中的 原料溫度降低至20°C，有效地淬滅氧化反應(yīng)并停止產(chǎn)生任何新的NOx物質(zhì)。開啟再循環(huán)栗， 將液體原料以每分鐘1升的速度噴灑到反應(yīng)器的頂部空間中。再循環(huán)噴霧的使用增大了液 相與氣相之間的表面積，去除了傳質(zhì)限制，使反應(yīng)器頂部空間中的NO2和反應(yīng)器液體空間中 的N2O3均明顯減少。這使得液相與氣相都恢復(fù)到（正常的）無色狀態(tài)。再循環(huán)期之后，使 用通過FT-IR氣室的氣流測(cè)得反應(yīng)器頂部空間中137毫摩爾NO2 "02減少59% )。提取另 一個(gè)液體樣品，對(duì)該樣品的離子色譜和質(zhì)譜分析表明存在〇. 57摩爾亞硝酸（減少78. 4% ) 和21. 30摩爾硝酸（增加36. 2% )。
[0089] 實(shí)施例11 :通過循環(huán)的NOx氧化，定量溶解的NO ,物質(zhì)
[0090] 將I. 1克亞硝酸鈉溶解在1，753克62. 5 %的D-葡萄糖溶液中，然后將混合物裝 入6升的玻璃反應(yīng)器。反應(yīng)器具有冷卻夾套，可用于在放熱反應(yīng)過程中保持反應(yīng)器內(nèi)部恒 定的原料溫度。使用該夾套使葡萄糖混合物保持在35°C。將1，110克69%的硝酸加入混 合物，用Ibarg氧氣對(duì)反應(yīng)器加壓，使混合物連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)節(jié)夾套溫度，以在進(jìn)行放熱 氧化時(shí)在反應(yīng)器中保持35°C的原料溫度。使用連有攪拌軸的頂部攪拌電機(jī)使反應(yīng)保持均勻 的混合，所述攪拌軸帶有位于反應(yīng)器液體空間中的槳式攪拌器。使用含有冷凍至_5°C的循 環(huán)乙二醇的冷凝盤管來冷卻反應(yīng)器的頂部空間。使用通過氣室的氣流將頂部空間氣體從反 應(yīng)器輸送到FT-IR光譜儀的光路，進(jìn)行原位測(cè)量頂部空間的組分。在7小時(shí)的氧化過程中， 反應(yīng)器的頂部空間開始產(chǎn)生NO2，使頂部空間變?yōu)樽厣?。液體原料已變?yōu)榘稻G色，表明存在 溶解的氮氧化物物質(zhì)，且頂部空間由于高濃度的NO2氣體已變?yōu)榘底厣?。此時(shí)，將氣體從反 應(yīng)器排出，并按照以下步驟來定量溶解的氮氧化物物質(zhì)的量。
[0091] 將暗綠色的原料轉(zhuǎn)移至適合的真空容器，并在減壓下攪拌排氣。真空栗的出口裝 有流量計(jì)和通過FT-IR氣室的氣流，從而能夠測(cè)量從液體原料中去除的氣體的流速和組 分。約10分鐘后，暗綠色的液體原料變?yōu)闊o色，流量計(jì)讀數(shù)為零指示不再有氣體從液體中 去除。失去顏色是由于綠色N2O3(I)分解形成一摩爾NO2(g)和一摩爾N0(g)。由流量計(jì)得 到數(shù)據(jù)，并使用FT-IR分析按下式來計(jì)算溶解于液體中的NO2當(dāng)量的摩爾數(shù)：
[0093] 其中η為摩爾數(shù)，匕為i th以cm3測(cè)量的流速，293K為平均開爾文溫度，R為理想氣 體常數(shù)82. 05cm3/min atm K 1Iiiole 1D該分析中，一個(gè)N2O3和一個(gè)N 204分別作為兩個(gè)NO 2當(dāng) 量處理，同時(shí)一個(gè)NO2和一個(gè)NO作為一個(gè)NO 2當(dāng)量處理。使用這種方法，測(cè)量得到約1395 毫摩爾的NO2當(dāng)量。
[0094] 然后，進(jìn)行了相同的氧化，除了這次在7小時(shí)的氧化結(jié)束時(shí)將原料冷卻至8. 5°C， 有效地淬滅氧化并停止產(chǎn)生任何新的NOx物質(zhì)。同時(shí)，開啟再循環(huán)栗，將液體原料以每分鐘 2升的速度噴灑到反應(yīng)器的頂部空間中。再循環(huán)噴霧的使用增大了液相與氣相之間的表面 積，促進(jìn)NOx氧化為硝酸，使反應(yīng)器頂部空間中的NO 2和液體空間中溶解的NO x均顯著減少。 原料以這種方式循環(huán)90分鐘后，使用相同的方法來對(duì)液體中溶解的NO2當(dāng)量進(jìn)行定量。這 一次僅測(cè)量出84毫摩爾溶解的NO2當(dāng)量（相比無循環(huán)的氧化減少94% )。
[0095] 可以理解上述實(shí)施例僅說明本發(fā)明。可以對(duì)本文和/或方法做出某些改進(jìn)，并仍 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。預(yù)期這樣的改進(jìn)在本申請(qǐng)要求保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 合成有機(jī)酸混合物的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 在氧氣正壓下，在一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器中將適于硝酸氧化的有機(jī)化合物和 硝酸的水溶液合并并且采用連續(xù)攪拌混合一段時(shí)間，以形成反應(yīng)混合物，其中所述有機(jī)化 合物和所述硝酸的水溶液被同時(shí)引入所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器中； (b) 使所述反應(yīng)混合物流經(jīng)所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器，同時(shí)（i)保持所述反應(yīng) 容器的一部分約5°C至約105°C的控制溫度，（ii)保持反應(yīng)容器頂部空間約80°C至約-42°C 的溫度；以及（iii) 一段時(shí)間內(nèi)控制氧氣正壓為約Obarg至約lOOObarg，以適于將所述有 機(jī)化合物氧化為包含有機(jī)酸產(chǎn)物和氮氧化物的混合物的后續(xù)反應(yīng)混合物；以及 (c) 從所述后續(xù)反應(yīng)混合物中去除大部分硝酸，以得到適于進(jìn)一步加工的最終有機(jī)酸 反應(yīng)混合物。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng) 器。3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器相互串聯(lián)（連續(xù)）或 并聯(lián)（間歇）。4. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)或管式平推 流反應(yīng)器。5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法為連續(xù)過程。6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法為間歇過程。7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)化合物包含適于硝酸氧化的單一有機(jī)原料或 有機(jī)原料的混合物。8. 權(quán)利要求1所述的方法，其還包括從所述后續(xù)反應(yīng)混合物中去除很大一部分硝酸的 步驟。9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中通過蒸發(fā)、蒸餾、納濾、擴(kuò)散滲析、或者醇或醚沉淀來實(shí) 現(xiàn)硝酸的去除。10. 權(quán)利要求8所述的方法，其還包括堿化所述已去除一部分硝酸的后續(xù)反應(yīng)混合物， 以將殘留的硝酸轉(zhuǎn)化為無機(jī)硝酸鹽和將所述有機(jī)酸混合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽混合物的步驟。11. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述適于硝酸氧化的有機(jī)化合物選自一元醇、二元 醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羥基酸及其組合。12. 權(quán)利要求11所述的方法，其中所述碳水化合物選自單糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖 酸酯、醛糖酸鹽、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸鹽、糖醇、環(huán)醇、不同葡萄糖當(dāng)量的玉米糖漿、以 及來自植物、微生物或生物質(zhì)來源的單糖、二糖、寡糖和多糖。13. 合成有機(jī)酸混合物的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 在氧氣正壓下，在一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器中將適于硝酸氧化的有機(jī)化合物和 硝酸的水溶液合并且采用連續(xù)混合一段時(shí)間，以形成第一反應(yīng)混合物，其中將所述有機(jī)化 合物和所述硝酸的水溶液引入所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器； (b) 使所述第一反應(yīng)混合物流經(jīng)所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，同時(shí)保持約5°C至約105°C 的控制溫度和Obarg至約1000 barg的控制氧氣正壓一段時(shí)間，以適于將所述有機(jī)化合物氧 化為包含有機(jī)酸產(chǎn)物和氮氧化物的混合物的后續(xù)反應(yīng)混合物； (c) 使所述后續(xù)反應(yīng)混合物再循環(huán)到所述反應(yīng)容器蒸氣空間的頂部空間中；以及 (d)從所述后續(xù)反應(yīng)混合物中回收硝酸。14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器包含一個(gè)或多個(gè)反 應(yīng)器。15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)密閉的反應(yīng)容器相互串聯(lián)（連續(xù)） 或并聯(lián)（間歇）。16. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)或管式平 推流反應(yīng)器。17. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法為連續(xù)過程。18. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法為間歇過程。19. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機(jī)化合物包含適于硝酸氧化的單一有機(jī)原料 或有機(jī)原料的混合物。20. 權(quán)利要求13所述的方法，其還包括從所述后續(xù)反應(yīng)混合物中去除很大一部分硝酸 的步驟。21. 權(quán)利要求20所述的方法，其中通過蒸發(fā)、蒸餾、納濾、擴(kuò)散滲析、或者醇或醚沉淀來 實(shí)現(xiàn)硝酸的去除。22. 權(quán)利要求20所述的方法，其還包括堿化所述已去除大部分硝酸的后續(xù)反應(yīng)混合 物，以將殘留的硝酸轉(zhuǎn)化為無機(jī)硝酸鹽和將所述有機(jī)酸混合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽混合物的步 驟。23. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述適于硝酸氧化的有機(jī)化合物選自一元醇、二元 醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羥基酸、纖維素、淀粉及其組合。24. 權(quán)利要求23所述的方法，其中所述碳水化合物選自單糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖 酸酯、醛糖酸鹽、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸鹽、糖醇、環(huán)醇、不同葡萄糖當(dāng)量的玉米糖漿、以 及來自植物、微生物或生物質(zhì)來源的單糖、二糖、寡糖和多糖。25. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氮氧化物為N203、N204、NO、勵(lì)2和N20。
【專利摘要】使用硝酸和氧氣作為共氧化劑來氧化醛、醇、多元醇，優(yōu)選為碳水化合物，特別是還原糖來生產(chǎn)相應(yīng)羧酸的方法。如果能夠以工業(yè)規(guī)模高效地生產(chǎn)羥基羧酸，尤其是碳水化合物二酸(醛糖二酸)，其作為化學(xué)工業(yè)中的碳基平臺(tái)化合物，作為在藥物制劑和食物產(chǎn)品中使用的安全添加劑或產(chǎn)品組分，以及作為可生物降解的聚合物的結(jié)構(gòu)組分，可提供巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。
【IPC分類】C07C51/27
【公開號(hào)】CN105189433
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480025366
【發(fā)明人】史蒂文·多南, 克爾克·哈什, 泰勒·史密斯, 基思·延森
【申請(qǐng)人】里弗領(lǐng)袖可再生能源公司
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月12日
【公告號(hào)】CA2905808A1, EP2970079A1, US9187398, US20140275623, US20160039735, WO2014159694A1