)的碳納米管為單壁、雙壁或多壁的碳納米管，所述碳納米管上含有竣基、氣基、輕基和疏基中的任意一種或幾種功能基團。對碳納米管的制備方法并不做限制，可以通過化學氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備得到。碳納米管上含有竣基、氣基、輕基或疏基，可以有效提尚碳納米管在溶液中的分散性，并且參與樹脂體系的固化反應，提高樹脂與碳納米管的界面結合強度。
[0014]優(yōu)選地，步驟(I)中，所述的潛伏性固化劑為改性咪唑類固化劑、改性雙氰胺類固化劑和路易斯酸-胺絡合物類固化劑中的任意一種。這類潛伏性固化劑在室溫下反應活性很低，中高溫條件下開始固化反應，且不溶于水。
[0015]步驟(I)中所述的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、高分子量烷基銨鹽嵌段共聚物，含堿性顏料親和基團的嵌段共聚物中的任意一種或幾種的混合物。
[0016]步驟(2)中所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一種或兩者的混合物。
[0017]優(yōu)選地，步驟(3)中，玻璃纖維織物需進行80°C 土 10°C干燥2h?4h的預處理，其中，所述的玻璃纖維織物面密度100?1500g/m2，織紋結構為單向織物或多軸向縫編織物、方格織物、平紋或斜紋織物中的任意一種。
[0018]步驟(3)中的樹脂成型工藝為真空輔助樹脂灌注工藝、樹脂傳遞模塑工藝、真空輔助樹脂傳遞模塑工藝、樹脂浸漬模塑工藝、結構反應注射模塑工藝、液體樹脂潤濕模塑工藝、樹脂膜熔滲工藝、真空袋法成型工藝中的任意一種。
[0019]步驟(3)中的固化劑為乙二胺、三乙烯四胺、對苯二胺和環(huán)己二胺中的任意一種。
[0020]本發(fā)明的基本原理:本發(fā)明首先將碳納米管均勻分散于固體環(huán)氧樹脂溶液中。借鑒分散聚合法和乳液聚合法，使不溶于水的油性液體在高剪切力攪拌下，分散成微液滴，而加入分散劑后，則降低了液-液和固-液間的界面張力，有助于粉碎液液相分離后的固體顆粒并阻止已碎顆粒凝聚而保持分散體穩(wěn)定，最終形成穩(wěn)定的乳濁液，即粒徑分布10?500 μm的潛伏型含碳納米管環(huán)氧微球。然后將微球均勻鋪設于玻璃纖維表面，避免了灌注過程中碳納米管被纖維織物阻擋或過濾的問題，不僅可以減少碳納米管自身團聚，強化碳納米管和基體的相容性，還可增強纖維與樹脂基體的界面強度，充分提高復合材料性能。
[0021]有益效果:與現有技術相比，本發(fā)明具有如下技術效果:
[0022](I)本發(fā)明的制備方法可有效解決樹脂傳遞成型工藝過程中存在的碳納米管被纖維織物阻擋或過濾而造成的集聚問題，有效提高纖維織物增強復合材料的界面強度，極大減弱分層破壞現象；
[0023](2)本發(fā)明利用溶液分散法，可以提高環(huán)氧樹脂和碳納米管的浸潤效果，有效提高碳納米管在樹脂中的均勻分散性；
[0024](3)本發(fā)明的碳納米管微球不僅與樹脂基體相容性好，有效增強纖維織物與樹脂間的界面粘結強度，還有助于碳納米管在復合材料中的均勻分布，使復合材料應力能夠在樹脂和纖維間有效傳遞，從而提高復合材料整體性能；
[0025](4)本發(fā)明的碳納米管微球及其玻璃纖維增強復合材料的制備中，材料利用率高，環(huán)保，而且設備工藝簡單，容易擴大規(guī)模生產。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1制備碳納米管微球內部碳納米管分布的SEM圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的拉伸性能圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的彎曲性能圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實施例1制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的層剪剪切強度圖。
【具體實施方式】
[0030]以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內容作進一步詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明的內容僅限于下述實例。
[0031]實施例1
[0032]—種碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0033](I)玻璃纖維的準備:取面密度100g/m2單向玻璃纖維織物，在80°C干燥2h，備用；
[0034](2)樹脂溶液的配制:將固體縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂溶解于的丙酮溶劑，攪拌待其充分溶解；以固體縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的質量計，再加入0.0lwt %的羧基化碳納米管、0.01wt%的聚乙二醇辛基苯基醚和15wt%的改性咪唑類潛伏型固化劑，攪拌lmin，超聲分散30min ;密封保存，待用。
[0035](3)碳納米管微球制備:將2.0% (按固體縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的質量計)聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解于去離子水得到0.002g/ml微球成型液，倒入帶有電動攪拌裝置的微球收集容器中，開啟電動攪拌器，轉速500rpm ;將步驟(2)中的樹脂溶液從微球收集容器上方緩慢滴入下方的微球收集容器中，滴度1.0ml/min，直至樹脂溶液全部滴完；再將收集容器中的微球濾出，并用去離子水反復清洗3?5次，室溫干燥24?48h，備用。
[0036](4)玻璃纖維增強復合材料的制備:將步驟(3)的碳納米管微球均勻鋪設于步驟
(I)的玻璃纖維織物之間，先50°C預熱20min，使得微球熔融，冷卻室溫后再采用真空袋法成型工藝，灌注粘度為1000?1400mPa *s的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂與乙二胺固化劑膠液，在70°C固化6h，100°C后固化2h，從而制備得到碳納米管/環(huán)氧微球及其玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料。圖1為實施例1制備的碳納米管微球內部碳納米管分布的SEM圖，由圖1可見，碳納米管在環(huán)氧樹脂內部分布均勻，且碳納米管能觀察到薄薄的樹脂層。圖2為本實施例制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的拉伸性能圖，由圖2可見，相比于純玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料，碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強的環(huán)氧復合材料拉伸性能得到提高，拉伸強度和模量分別提高10%、28%。圖3為本實施例制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的彎曲性能圖，由圖3可見，相比于純玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料，碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強的環(huán)氧復合材料彎曲性能得到提高，彎曲強度和模量分別提高15%、16%。圖4為本實施例制備碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的層剪剪切強度圖，由圖4可見，相比于純玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料，碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強的環(huán)氧復合材料層剪剪切強度得到提高了 27%，復合材料界面結合強度的增強不僅由于碳納米管的添加，也可從側面反應碳納米管的分散均勻性。
[0037]實施例2
[0038]—種碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的制備方法，其與實施例1不同地方在于，步驟(2)中所述的固體環(huán)氧樹脂是縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，水溶性有機溶劑是甲乙酮，所述的碳納米管為1.0wt% (樹脂重量比)，所述的表面活性劑為10wt% (樹脂重量比)，攪拌2min、超聲分散60min ;步驟(3)中微球成型液為0.04g/ml，轉速3000rpm ；步驟(4)中所述的低粘度環(huán)氧樹脂是粘度為1000?ISOOmPa.s縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，樹脂成型工藝為真空輔助樹脂傳遞模塑工藝，固化劑為三乙烯四胺。
[0039]實施例3
[0040]—種碳納米管微球/玻璃纖維協(xié)同增強環(huán)氧復合材料的制備方法，其與實施例1不同地方在于，步驟⑴中面密度為800g/m2，步驟⑵中所述的固體環(huán)氧樹脂是縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，水溶性有機溶劑是無水乙醇，碳納米管為0.01wt% (樹脂重量比)羥基化碳納米管，表面活性劑為0.05wt% (樹脂重量比)聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯，所述的潛伏