一種阻燃尼龍66共聚物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃尼龍合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃尼龍66共聚物材料及其制備 方法，特別是涉及一種含磷反應型阻燃劑預聚體嵌段阻燃尼龍66共聚物材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍66是工程塑料中應用最廣泛的品種之一，具有優(yōu)良的耐磨性、自潤滑性和耐 化學腐蝕性等，但是尼龍66的極限氧指數(shù)只有21~23%，阻燃性能較差，嚴重限制了它在 各行業(yè)的應用，所以改善尼龍66的阻燃性能具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003] 目前，尼龍66的阻燃改性方法主要有三種：第一，織物后整理法，這種方法阻燃持 久性差，且會影響織物的手感；第二，使用添加型阻燃劑，即通過機械混合的方法將阻燃劑 加入到尼龍66基體中，這種方法效果明顯、操作簡單、適用范圍廣，但是阻燃劑粒子分散性 較差且易團聚，對聚合物的機械性能及加工性能有較大影響；第三，使用反應型阻燃劑，即 將阻燃劑加入聚合反應體系使其作為一種反應單體參與聚合，將阻燃成分結(jié)合到尼龍66 分子主鏈或側(cè)鏈上，具有熱穩(wěn)定性好、毒性小、阻燃效果持久等優(yōu)點，且對尼龍66的使用性 能影響小，是一種較為理想的改性方法。
[0004] 中國專利（公開號CN1266445A)采用反應型阻燃劑2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA) 與66鹽共聚制成阻燃尼龍66聚合物，阻燃劑分子聚合到尼龍66分子鏈上提高了產(chǎn)品阻燃 持久性。中國專利（公開號CN101805444A)采用反應型阻燃劑與對苯二甲酸、乙二醇單體 無規(guī)共聚得到阻燃聚酯，得到阻燃抗熔滴聚酯。共聚阻燃改性雖然能達到較好的阻燃效果， 但是阻燃劑的引入勢必對高分子材料的聚合過程有影響，使聚合物分子量下降，從而影響 其力學性能。此外，反應型阻燃劑通常無規(guī)分布在高聚物基體中，對于無規(guī)共聚物來說，隨 著非結(jié)晶共聚單體（阻燃劑）濃度的增加，熔點單調(diào)下降，也就是說隨阻燃劑含量的增多， 高聚物基體熔點逐漸降低，從而限制了高聚物的使用范圍。因此，我們面臨著既需要一定量 的阻燃劑添加以達到阻燃效果，同時也需要維持尼龍耐高溫的使用性能的矛盾。因此，本發(fā) 明將阻燃劑先處理成阻燃劑預聚體，再將阻燃劑預聚體與尼龍66預聚體共聚得到嵌段阻 燃尼龍66共聚物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃尼龍66共聚物材料及其制備方法，特別是提供一 種含磷阻燃劑預聚體嵌段阻燃尼龍66共聚物材料及其制備方法。本發(fā)明得到的嵌段尼龍 66共聚物既具有良好的阻燃性能，又保持了其耐高溫的使用性能，這是因為對于嵌段共聚 物，當共聚單體（阻燃劑）含量增至很大時，熔點仍然保持不變。同時，嵌段共聚物克服了無 規(guī)共聚對材料晶體結(jié)構(gòu)破壞大的缺點，與純尼龍66相比，阻燃尼龍66共聚物的熔點和結(jié)晶 性能均無明顯變化，力學性能也沒有很大變化。因此，本發(fā)明得到的阻燃尼龍66共聚物不 僅可以用于塑料、薄膜等的原料，還可以經(jīng)熔融紡絲制成阻燃纖維，應用到阻燃織物領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明的一種阻燃尼龍66共聚物材料，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 其中，x彡 30,y彡 30;z彡 2 ;3/100 彡zAx+y)彡 10/100 ;
[0009] _葉
令
[0010] 所述Ri、R3為直鏈、支化或環(huán)狀的CC15的亞烷基；R2、R4為直鏈、支化或環(huán)狀的 (；~C15的烷基或芳基；R5、&為直鏈的C廣C15的亞烷基。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0012] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料，其極限氧指數(shù)在32%以上，垂直燃燒測 試達UL94V-0級。
[0013] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料，其數(shù)均分子量Mn為1.8X104~ 3. 0X104,材料的熔點為255~260°C，拉伸強度在60~88MPa，斷裂伸長率在100 %~ 200 % 〇
[0014] 本發(fā)明還提供了一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，首先將阻燃劑與二元 胺或二元醇縮聚得到阻燃劑預聚體，然后將阻燃劑預聚體與尼龍66預聚體發(fā)生共聚反應， 得到嵌段阻燃尼龍66共聚物材料；所述阻燃劑預聚體為粘稠狀液體或者半固體，數(shù)均分子 量Mn為103~10 4,并且在分子兩端為帶有羧基、胺基或羥基的活性官能團；
[0015] 所述阻燃劑的結(jié)構(gòu)為：
[0016]
[0017] 其中：所述&、R3為直鏈、支化或環(huán)狀的C廣C15的亞烷基；R2、R4為直鏈、支化或 環(huán)狀的(；~C15的烷基或芳基；
[0018] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述二元胺的通式為 H2N-R5-NH2，二元醇的通式為H0-R6-0H;R5、&為直鏈的C廣C15的亞烷基。
[0019] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0020] (1)將阻燃劑、二元胺或二元醇與水混合均勻，在90~130°C下攪拌反應，再升溫 至150~180°C進一步聚合，最后減壓抽真空，反應結(jié)束生成阻燃劑預聚體；所述阻燃劑、二 元胺或二元醇與水的摩爾比為1:1~1. 5:2~2. 5,所得阻燃劑預聚體的兩端為具有羧基、 胺基或羥基的活性官能團；
[0021] (2)將90~99質(zhì)量份66鹽、0? 1~1質(zhì)量份己二酸配成60%~80%的水溶液， 混合均勻加入高壓反應釜，升溫至210~230°C，壓力達1. 7~2.OMPa時，保溫保壓一段時 間得到尼龍66預聚體，尼龍66預聚體的數(shù)均分子量Mn在103~10 4,且在尼龍66預聚體 的兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基，這樣尼龍66預聚體和阻燃劑預聚體間就有了 可以相互反應的活性端基。
[0022] (3)在1.7~2.OMPa壓力下將3~9質(zhì)量份阻燃劑預聚體加入尼龍66預聚體中， 升溫至240~260°C，并在一段時間內(nèi)緩慢放出釜內(nèi)氣體至常壓，此時阻燃劑預聚體與尼龍 66預聚體開始發(fā)生共聚反應，兩預聚體之間的活性端基之間相互反應，分子鏈逐漸增長，生 成嵌段尼龍66共聚物；
[0023](4)再次升溫至260~275°C，抽真空到-0. 05~-0.IMPa，保持一段時間后停止攪 拌，靜置出料，反應產(chǎn)物即為阻燃尼龍66共聚物，由于反應過程中會產(chǎn)生少量水，抑制反應 的進行，抑制分子鏈的增長，此時抽真空除去多余水分，使得聚合物分子量進一步提高。
[0024] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述步驟（1)中，混合均勻 2~3小時，攪拌反應2~3小時，進一步聚合2~3小時。
[0025] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述步驟（2)中升溫前先通 入隊排出空氣，密閉升溫。
[0026] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述步驟（2)中保溫保壓一 段時間是指保持1~3小時。
[0027] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述步驟（3)中放氣一段時 間是指2~4小時。
[0028] 如上所述的一種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，所述步驟（4)中抽真空保持 一段時間是指保持〇. 5~1小時。
[0029] 有益效果：
[0030] (1)在尼龍66聚合過程中加入阻燃劑，將阻燃成分接到尼龍66分子鏈上，具有阻 燃劑添加量少、阻燃效果持久、對力學性能影響小的優(yōu)點。
[0031] (2)將阻燃劑制成預聚體，可以均勻地分散在66鹽溶液中，有利于提高阻燃效率。
[0032] (3)本發(fā)明通過聚合反應得到嵌段阻燃尼龍66共聚物，其熔點幾乎保持不變，在 提高阻燃性能的同時，維持了其耐高溫的使用性能，便于進行紡絲等后續(xù)加工過程，應用前 景廣闊。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0034] 實施例1
[0035] -種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0036] (1)將阻燃劑DDP、己二胺與水混合，氮氣保護下在50°C混合均勻2h，然后在 90°C下攪拌反應2h，再升溫至150°C進一步聚合，最后減壓抽真空，反應結(jié)束生成阻燃劑 預聚體，其為粘稠狀液體，數(shù)均分子量Mn為1. 8X103,阻燃劑DDP、己二胺與水的摩爾比為 1:1. 1:2,所得阻燃劑預聚體兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基；
[0037] 阻燃劑的結(jié)構(gòu)為：
[0038]
[0039] (2)將90質(zhì)量份66鹽、1質(zhì)量份己二酸配成60%的水溶液，混合均勻加入高壓反 應爸，先通入隊排出空氣，密閉升溫至210°C，壓力達1. 7MPa時，保溫保壓1小時，得到尼龍 66預聚體，尼龍66預聚體的數(shù)均分子量Mn在4. 5X103;
[0040] (3)在1.7MPa壓力下將9質(zhì)量份阻燃劑預聚體加入尼龍66預聚體中，升溫至 240°C，并在2小時內(nèi)緩慢放出釜內(nèi)氣體至常壓；
[0041] (4)再次升溫至260°C，抽真空到-0. 05MPa，保持0. 5小時后停止攪拌，靜置出料， 反應產(chǎn)物即為阻燃尼龍66共聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0042]
[0043] 其中：x+y= 72,為尼龍66的重復單元數(shù)；z= 4,為阻燃劑的重復單元數(shù)。
[0044]該阻燃尼龍66共聚物材料的極限氧指數(shù)在42. 1 %，垂直燃燒測試達UL94V-0級； 阻燃尼龍66共聚物材料的數(shù)均分子量Mn為1. 8X104,材料的熔點為255°C，拉伸強度在 62MPa，斷裂伸長率在103%。
[0045] 實施例2
[0046] -種阻燃尼龍66共聚物材料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0047] (1)將阻燃劑CEPPA、己二胺與水混合，氮氣保護下在80°C混合均勻3h，然后在 130°C下攪拌反應3h，再升溫至180°C進一步聚合，最后減壓抽真空，反應結(jié)束生成阻燃劑 預聚體，其為半固體，數(shù)均分子量Mn為2. 5X103,阻燃劑CEPPA、己二胺與水的摩爾比為 1:1. 2:2. 5,所得阻燃劑預聚體兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基；
[0048] 阻燃劑的結(jié)構(gòu)為：
[0049]
[0050] (2)將96. 8質(zhì)量份66鹽、0? 2質(zhì)量份己二酸配成80%的水溶液，混合均勻加入高 壓反應釜，先通入隊排出空氣，密閉升溫至230°C，壓力達2.OMPa時，保溫保壓3小時，得到 尼龍66預聚體，尼龍66預聚體的數(shù)均分子量Mn在6. 4X103;
[0051] (3)在2.OMPa壓力下將3質(zhì)量份阻燃劑預聚體加入尼龍66預聚體中，升溫至 260°C，并在4小時內(nèi)緩慢放出釜