甲撐二氨基甲酸酯的收率的觀點(diǎn)考慮，脲及/或上述N-無(wú)取代 氨基甲酸酯的配合量相對(duì)于苯二甲胺的一個(gè)氨基為〇. 5~20倍摩爾，優(yōu)選為1~10倍摩 爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5倍摩爾左右，醇的配合量相對(duì)于苯二甲胺的一個(gè)氨基為0. 5~100 倍摩爾，優(yōu)選為1~20倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1~10倍摩爾左右。
[0052] 另外，該反應(yīng)中，未必一定需要反應(yīng)溶劑，但是，例如反應(yīng)原料為固體時(shí)、反應(yīng)產(chǎn)物 析出時(shí)，通過(guò)配合例如脂肪族烴類、芳香族烴類、醚類、腈類、脂肪族鹵代烴類、酰胺類、硝基 化合物類、N-甲基P比略燒酮、N,N-二甲基咪唑燒酮（N,N-dimethylimidazolidinone)、 二甲基亞砜等反應(yīng)溶劑，可提高操作性。
[0053] 另外，反應(yīng)溶劑的配合量只要是目標(biāo)產(chǎn)物苯二甲撐二氨基甲酸酯溶解的程度的量 即可，無(wú)特別限制，但因?yàn)楣I(yè)上需要從反應(yīng)液中回收反應(yīng)溶劑，所以要盡可能減少該回收 所消耗的能量，并且如果配合量多，則反應(yīng)底物濃度降低，反應(yīng)速度減慢，因此優(yōu)選盡可能 少。更具體而言，可在相對(duì)于1質(zhì)量份的苯二甲胺通常為0~500質(zhì)量份、優(yōu)選為0~100 質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0054] 另外，該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可在下述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇：例如為100°C以上，優(yōu)選為 150°C以上，例如為350°C以下，優(yōu)選為300°C以下。如果反應(yīng)溫度低于上述范圍，則存在反 應(yīng)速度降低的情況，另一方面，如果高于上述范圍，則存在副反應(yīng)增大、苯二甲撐二氨基甲 酸酯的收率降低的情況。
[0055] 另外，反應(yīng)壓力通常為大氣壓，但在反應(yīng)液中的成分的沸點(diǎn)比反應(yīng)溫度低時(shí)可以 加壓，還可以根據(jù)需要減壓。
[0056] 另外，反應(yīng)時(shí)間例如為0.1小時(shí)以上，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，例如為20小時(shí)以下， 優(yōu)選為10小時(shí)以下。如果反應(yīng)時(shí)間短于上述范圍，則苯二甲撐二氨基甲酸酯的收率有時(shí)會(huì) 降低。另一方面，如果長(zhǎng)于上述范圍，則不適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0057] 另外，該方法中也可以使用催化劑。
[0058] 作為催化劑無(wú)特別限制，例如可舉出氯化錫（II)、氯化錫（IV)、乙酸鉛、磷酸鉛、 氯化銻（III)、氯化銻（V)、乙酰丙酮鋁、異丁酸鋁、三氯化鋁、氯化鉍（III)、乙酸銅（II)、 硫酸銅（II)、硝酸銅（II)、雙一（三苯基一氧化膦）一氯化銅（II)、鉬酸銅、乙酸銀、乙酸 金、氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、辛酸鋅、草酸鋅、己酸鋅、苯甲酸鋅、十一烷酸 鋅、氧化鈰（IV)、乙酸雙氧鈾、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四氯化鈦、四苯酚鈦、環(huán)烷酸鈦、氯化 釩（III)、乙酰丙酮釩、氯化鉻（III)、氧化鉬（VI)、乙酰丙酮鉬、氧化鎢（VI)、氯化錳（II)、 乙酸錳（II)、乙酸錳（III)、乙酸鐵（II)、乙酸鐵（III)、磷酸鐵、草酸鐵、氯化鐵（III)、溴化 鐵（III)、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鎳、乙酸鎳、環(huán)烷酸鎳等。
[0059] 進(jìn)而，作為催化劑，例如也可舉出Zn(0S02CF3)2(也記作：Zn(0Tf)2、三氟甲磺 酸鋅）、Zn(0S02C2F5)2、Zn(0S02C3F7)2、Zn(0S02C4F9)2、Zn(0S02C6H4CH3) 2 (對(duì)甲苯磺酸鋅）、 Zn(0S02C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf) 4 (三氟甲磺酸鉿）、Sn(OTf)2、A1 (OTf)3、Cu(OTf) 2 等。
[0060] 這些催化劑可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0061] 另外，相對(duì)于1摩爾的苯二甲胺，催化劑的配合量例如為0.000001~0.1摩爾，優(yōu) 選為0. 00005~0. 05摩爾。催化劑的配合量即使比上述范圍更多，也未見(jiàn)在其之上的顯著 的反應(yīng)促進(jìn)效果，有時(shí)反而會(huì)因配合量的增大而導(dǎo)致成本升高。另一方面，如果配合量比上 述范圍更少，則有時(shí)得不到反應(yīng)促進(jìn)效果。
[0062] 需要說(shuō)明的是，催化劑的添加方法無(wú)論是一并添加、連續(xù)添加及多次斷續(xù)分批添 加中的任何一種添加方法都不會(huì)對(duì)反應(yīng)活性造成影響，無(wú)特別限制。
[0063] 而且，對(duì)于該反應(yīng)而言，在上述條件下，例如在反應(yīng)容器內(nèi)投入苯二甲胺、脲及/ 或N-無(wú)取代氨基甲酸酯、醇以及根據(jù)需要使用的催化劑、反應(yīng)溶劑，進(jìn)行攪拌或混合即 可。
[0064] 由此，作為主產(chǎn)物，生成苯二甲撐二氨基甲酸酯。
[0065] 另外，在該反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氨。
[0066] 另外，該反應(yīng)中，配合N-無(wú)取代氨基甲酸酯時(shí)，例如作為副產(chǎn)物產(chǎn)生以下述通式 (3)表示的醇。
[0067] R1- 0H(3)
[0068] (式中，R1表示與上式（1)的R1相同的含義。）
[0069] 另外，該反應(yīng)中，例如作為副產(chǎn)物產(chǎn)生以下述通式（4)表示的N-無(wú)取代氨基甲酸 酯。
[0070] R:0 -CO-NH2 (4)
[0071] (式中，R1表示與上式（1)的R1相同的含義。）
[0072] 另外，該反應(yīng)中，作為反應(yīng)類型，可以采用分批式、連續(xù)式中的任意類型。
[0073] 接著，該方法中，利用已知的方法從所得的反應(yīng)液中分離出苯二甲撐二氨基甲酸 酯，并且將例如過(guò)量（未反應(yīng)）的脲及/或N-無(wú)取代氨基甲酸酯、過(guò)量（未反應(yīng)）的醇、 作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇（上式（3))、N-無(wú)取代氨基甲酸酯（上式（4))等作為低沸點(diǎn)成分 (輕沸成分）分咼。
[0074] 需要說(shuō)明的是，優(yōu)選將從低沸點(diǎn)成分（輕沸成分）中粗分離出的醇（過(guò)量（未反 應(yīng)）的醇及作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇）用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0075] 由此，可以將從低沸點(diǎn)成分（輕沸成分）中粗分離出的醇有效地在工業(yè)上應(yīng)用。
[0076] 另外，優(yōu)選將從低沸點(diǎn)成分（輕沸成分）中粗分離出的N-無(wú)取代氨基甲酸酯用 作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0077] 由此，可以將從低沸點(diǎn)成分（輕沸成分）中粗分離出的N-無(wú)取代氨基甲酸酯有 效地在工業(yè)上應(yīng)用。
[0078] 而且，該方法中，通過(guò)將如上所述地得到的苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解，生成苯 二甲撐二異氰酸酯（1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4 一苯二甲撐二異氰酸酯）以及作為副 產(chǎn)物的下述通式（5)表示的醇。
[0079] R1- 0H(5)
[0080](式中，R1表示與上式（1)的R1相同的含義。）
[0081] 該熱分解無(wú)特別限制，例如可以采用液相法、氣相法等已知的分解法。
[0082] 氣相法中，通過(guò)熱分解生成的苯二甲撐二異氰酸酯及醇可以從氣體狀的生成混合 物中通過(guò)分級(jí)冷凝來(lái)分離。另外，液相法中，通過(guò)熱分解生成的苯二甲撐二異氰酸酯及醇例 如可以采用蒸餾、作為承載物質(zhì)的溶劑及/或非活性氣體來(lái)分離。
[0083] 作為熱分解，從操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選舉出液相法。
[0084] 該方法中，苯二甲撐二氨基甲酸酯優(yōu)選在非活性溶劑的存在下熱分解。
[0085] 非活性溶劑只要至少能溶解苯二甲撐二氨基甲酸酯，對(duì)苯二甲撐二氨基甲酸酯及 苯二甲撐二異氰酸酯為非活性，并且在熱分解時(shí)不反應(yīng)（即穩(wěn)定）即可，無(wú)特別限制，但為 了高效率地實(shí)施熱分解反應(yīng)，則優(yōu)選沸點(diǎn)比生成的苯二甲撐二異氰酸酯更高。
[0086] 作為這樣的非活性溶劑，可以根據(jù)壓力條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如可舉出芳香族 系烴類等。
[0087]作為芳香族烴類，可舉出例如苯（沸點(diǎn)：80°C)、甲苯（沸點(diǎn)：111°C)、鄰二甲 苯（沸點(diǎn)：144°C)、間二甲苯（沸點(diǎn)：139°C)、對(duì)二甲苯（沸點(diǎn)：138°C)、乙基苯（沸點(diǎn)： 136°C)、異丙基苯（沸點(diǎn)：152°C)、丁基苯（沸點(diǎn)：185°C)、環(huán)己基苯（沸點(diǎn)：237~340°C)、 四氫化萘（沸點(diǎn)：208°C)、氯苯（沸點(diǎn)：132°C)、鄰二氯苯（沸點(diǎn)：180°C)、1 一甲基萘（沸 點(diǎn)：245°C)、2 -甲基萘（沸點(diǎn)：241°C)、1 一氯萘（沸點(diǎn)：263°C)、2 -氯萘（沸點(diǎn)：264~ 266°C)、三苯基甲烷（沸點(diǎn)：358~359°C(754mmHg))、1 一苯基萘（沸點(diǎn)：324~325°C)、 2 -苯基萘（沸點(diǎn)：357~358°C)、聯(lián)苯（沸點(diǎn)：255°C)、二芐基甲苯（沸點(diǎn)：391°C)等。
[0088] 另外，上述溶劑也可以以市售品形式獲得，可舉出例如BarrelProcessOilB- 〇1 (芳香族烴類、沸點(diǎn)：176°C)、BarrelProcessOilB- 03(芳香族烴類、沸點(diǎn)：280°C)、 BarrelProcessOilB- 04AB(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：294°C)、BarrelProcessOilB- 05 (芳香族烴類、沸點(diǎn)：302°C)、BarrelProcessOilB- 27 (芳香族烴類、沸點(diǎn)：380°C)、 BarrelProcessOilB- 28AN(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：430°C)、BarrelProcessOilB- 30 (芳香族烴類、沸點(diǎn)：380°C)、BarrelTherm200 (芳香族烴類、沸點(diǎn)：382°C)、Barrel Therm300 (芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：344°C)、BarrelTherm400 (芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：390°C)、 BarrelTherm1H(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：215°C)、BarrelTherm2H(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)： 294°C)、BarrelTherm35〇(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：3〇2°C)、BarrelTherm47〇(芳香族經(jīng)類、 沸點(diǎn)：310°C)、BarrelThermPA(芳香族經(jīng)類、沸點(diǎn)：176°C)、BarrelTherm330 (芳香族 烴類、沸點(diǎn)：257°C)、BarrelTherm430(芳香族烴類、沸點(diǎn)：291°C)(以上為松村石油公司 制）、NeoSK- 0IL1400(芳香族烴類、沸點(diǎn)：391°C)、NeoSK- 0IL1300(芳香族烴類、沸點(diǎn)： 291°C)、NeoSK- 0IL330(芳香族烴類、沸點(diǎn)：331°C)、NeoSK- 0IL170(芳香族烴類、沸點(diǎn)： 176°C)、NeoSK- 0IL240(芳香族烴類、沸點(diǎn)：244°C)、KSK- 0IL260(芳香族烴類、沸點(diǎn)： 266°C)、KSK- 0IL280(芳香族烴類、沸點(diǎn)：303°C)(以上為SokenTecnixCo.，Ltd?制） 等。
[0089] 另外，作為非活性溶劑，還可舉出酯類（例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸 酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯等）、常用作熱媒的脂肪族類烴類等。
[0090] 上述非活性溶劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0091] 相對(duì)于1質(zhì)量份的苯二甲撐二氨基甲酸酯，非活性溶劑的配合量在0. 001~100 質(zhì)量份、優(yōu)選〇. 01~80質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 1~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0092] 另外，熱分解過(guò)程中，例如可以將非活性溶劑配合在苯二甲撐二氨基甲酸酯中，將 苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解后，分離并回收該非活性溶劑，再次在熱分解過(guò)程中配合在 苯二甲撐二氨基甲酸酯中。
[0093] 可以對(duì)熱分解反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，熱分解溫度通常為350°C以下，優(yōu)選 為80~350°C，更優(yōu)選為100~300°C。如果低于80°C，則有時(shí)無(wú)法獲得實(shí)用的反應(yīng)速度， 另外，如果高于350°C，則有時(shí)會(huì)發(fā)生苯二甲撐二異氰酸酯的聚合等不理想的副反應(yīng)。另外， 熱分解反應(yīng)時(shí)的壓力優(yōu)選為相對(duì)于上述熱分解反應(yīng)溫度而言生成的醇能汽化的壓力，從設(shè) 備方面及功用方面來(lái)看，在實(shí)用性上優(yōu)選為0. 133~90kPa。
[0094] 進(jìn)而，該方法中，也可以根據(jù)需要添加催化劑。
[0095] 催化劑可以在上述反應(yīng)時(shí)、反應(yīng)后的蒸餾分離前后、苯