三層核殼緊密球型mdt硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種MDT硅樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種三層核殼緊密球型MDT硅樹脂及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國(guó)家新能源戰(zhàn)略實(shí)施，新能源材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究成為21世紀(jì)研究的重點(diǎn) 方向之一。作為L(zhǎng)ED產(chǎn)業(yè)鏈中與市場(chǎng)聯(lián)系最為密切的環(huán)節(jié)，LED封裝材料一直是新能源材 料行業(yè)中研究的熱點(diǎn)。
[0003] 隨著功率型LED器件的發(fā)展，LED封裝材料的光學(xué)性能如折射率、透光率和力學(xué)性 能如硬度、粘結(jié)強(qiáng)度的要求越來(lái)越高，同時(shí)封裝材料還要求有優(yōu)良的耐高溫性以及非黃變 性能等。因此，原有的環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂封裝膠不能滿足功率型LED的封裝需要。
[0004] 目前我國(guó)LED的封裝約占全世界的75%，但是，高功率LED封裝用硅膠全部依賴 進(jìn)口，其價(jià)格昂貴，已嚴(yán)重制約我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)革命的發(fā)展。高功率LED封裝用硅膠開(kāi)發(fā)與應(yīng) 用，不僅具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且可有力推動(dòng)我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和國(guó)家新能源戰(zhàn)略 的有效實(shí)施，具有良好的社會(huì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] [要解決的技術(shù)問(wèn)題]
[0006] 本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提出一種三層核殼緊密球型MDT硅樹脂 及其制備方法。該材料具有高的折光率、透光率、硬度，以及耐高溫性能和增強(qiáng)性能，是高功 率LED及高性能電子封裝用硅膠的重要組成部分。
[0007] [技術(shù)方案]
[0008] 為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明將一定量的苯基連接于硅氧烷主鏈側(cè)面，一方面提尚廣品的折光率與耐尚 低溫性能，另一方面，將苯基集中于內(nèi)核，大大增強(qiáng)材料的硬度，滿足材料的抗沖擊要求；在 苯基內(nèi)核的外面，是一層由甲基和少量的乙烯基組成的柔性層，以增加材料在使用過(guò)程中 的抗冷熱沖擊性能；最外層為反應(yīng)層，主要由乙烯基和甲基組成，材料在固化過(guò)程中與含氫 發(fā)生加成反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。三層結(jié)構(gòu)相互獨(dú)立，功能明確，但層與層之間又通過(guò)Si-0-Si 連接，協(xié)同作用。
[0010] -種三層核殼緊密球型MDT硅樹脂，它的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]
[0012] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述三層核殼緊密球型MDT硅樹脂的粒徑為200~ 450nm;其折光率彡1. 5、透光率彡90%、硬度彡65shoreA〇
[0013] 上述的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
[0014] A，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)苯基內(nèi)核的合成
[0015] 將苯基硅氧烷、水、醇及酸按質(zhì)量比為10~120 :1~20 :2~55 :1~26放入三 口燒瓶中，在溫度為35~75°C的條件下攪拌均勻，然后反應(yīng)3~16小時(shí)；
[0016] B，三維中間層的合成
[0017] 將步驟A反應(yīng)得到的反應(yīng)物與甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷按質(zhì)量比為2~50 :1~ 10混合均勻后，在溫度為35~75°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0018] C，外反應(yīng)層三維結(jié)構(gòu)的合成
[0019] 將步驟B反應(yīng)得到的反應(yīng)物與乙烯基雙封頭、甲基雙封頭按質(zhì)量比為1~5 :2~ 7混合均勻后，在溫度為35~75°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0020] D，產(chǎn)品的后處理
[0021] 向步驟C反應(yīng)得到的反應(yīng)體系中加入甲苯或甲基雙封頭，然后常溫下攪拌萃取約 30min，靜置分層、去除水層，接著向有機(jī)層中加入去離子水，常溫下攪拌洗滌，靜置分層、去 除水層；重復(fù)上述操作直至洗滌的水層pH為7時(shí)為止；
[0022] 最后去除有機(jī)溶劑、高溫真空干燥，得到所述的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂。
[0023] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述醇為甲醇或乙醇；所述的酸為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
[0024] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯氧基^乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基 三乙氧基硅烷。
[0027] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述去除有機(jī)溶劑是指將洗滌好的有機(jī)層在溫度為 ll〇°C的條件下真空蒸餾，去除有機(jī)溶劑甲苯或甲基雙封頭，得到無(wú)色透明液體。
[0028] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述高溫真空干燥是指將去除有機(jī)溶劑的無(wú)色透明 液體在真空度為-〇. 1~-〇. 〇98MPa、溫度為145~185°C的條件下進(jìn)行的干燥，當(dāng)揮發(fā)份低 于質(zhì)量百分比為1%時(shí)，停止干燥，并冷卻至室溫。
[0029] 下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] -種三層核殼緊密球型MDT硅樹脂，它的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]
[0032] 本發(fā)明的內(nèi)核是含苯基的硅氧烷形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其緊密堆積，以增強(qiáng)硅樹 脂的硬度；內(nèi)核處的一定量苯基，一方面提高了產(chǎn)品的折光率與耐高低溫性能；另一方面， 苯基幾種與內(nèi)核，大大增強(qiáng)了硅樹脂的硬度，增強(qiáng)了材料的抗沖擊性能。在中間層是甲基 硅氧烷及少量乙烯基硅氧烷形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這層結(jié)構(gòu)與含苯基的內(nèi)核通過(guò)硅氧鍵連 結(jié)，賦予硅樹脂柔韌性；中間層的柔韌性增加了材料在使用過(guò)程中的抗冷熱沖擊性能。外層 為甲基硅氧烷和乙烯基形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其與中間層通過(guò)硅氧鍵連結(jié)，賦予硅樹脂反 應(yīng)活性。層與層之間通過(guò)Si-0-Si連接，三層間既相互獨(dú)立，又相互協(xié)同。
[0033] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述三層核殼緊密球型MDT硅樹脂的粒徑為200~ 450nm;其折光率彡1. 5、透光率彡90%、硬度彡65shoreA〇
[0034] 本發(fā)明的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂可用于高功率LED、電子產(chǎn)品、航空航天用 尚耐熱黏結(jié)膠、及有機(jī)娃廣品增強(qiáng)劑等。
[0035] 上述的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂的制備方法，它包括以下步驟：
[0036] A，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)苯基內(nèi)核的合成
[0037] 將苯基硅氧烷、水、醇及酸按質(zhì)量比為10~120 :1~20 :2~55 :1~26放入三 口燒瓶中，在溫度為35~75°C的條件下攪拌均勻，然后反應(yīng)3~16小時(shí)；
[0038] 在步驟A中，所述的酸為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
[0039] B，三維中間層的合成
[0040] 將步驟A反應(yīng)得到的反應(yīng)物與甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷按質(zhì)量比為2~50 :1~ 10混合均勻后，在溫度為35~75°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0041] 本發(fā)明中甲基硅氧烷與乙烯基硅氧烷的比值是根據(jù)制備的產(chǎn)物進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
[0042] C，外反應(yīng)層三維結(jié)構(gòu)的合成
[0043] 將步驟B反應(yīng)得到的反應(yīng)物與乙烯基雙封頭、甲基雙封頭按質(zhì)量比為1~5 :2~ 7混合均勻后，在溫度為35~75°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0044] 乙烯基雙封頭和甲基雙封頭的加入量是根據(jù)步驟B的反應(yīng)物中甲基硅氧烷和乙 烯基硅氧烷的量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
[0045] D，產(chǎn)品的后處理
[0046] 向步驟C反應(yīng)得到的反應(yīng)體系中加入甲苯或甲基雙封頭，然后常溫下攪拌萃取約 30min，靜置分層、去除水層，接著向有機(jī)層中加入去離子水，常溫下攪拌洗滌，靜置分層、去 除水層；重復(fù)上述操作直至洗滌的水層pH為7時(shí)為止；
[0047] 最后去除有機(jī)溶劑、高溫真空干燥，得到所述的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂。
[0048] 本發(fā)明通過(guò)調(diào)控分子鏈中苯基、甲基和乙烯基含量與空間分布，以實(shí)現(xiàn)高功率LED 封裝用硅膠需求高折光率、高透光率、高硬度、耐高溫性能及強(qiáng)的黏接性難題，得到高功率 LED封裝用MDT硅樹脂。
[0049] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述醇為甲醇或乙醇；所述的酸為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。 所述的酸為三氟甲磺酸、鹽酸或硫酸。
[0050] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯氧基^乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0051 ] 本發(fā)明更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基 硅烷、^苯基^甲氧基硅烷或^苯氧基^乙氧基硅烷。
[0052] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0053] 本發(fā)明更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基 硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
[0054] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基 三乙氧基硅烷。
[0055] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述去除有機(jī)溶劑是指將洗滌好的有機(jī)層在溫度為 ll〇°C的條件下真空蒸餾，去除有機(jī)溶劑甲苯或甲基雙封頭，得到無(wú)色透明液體。
[0056] 本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述高溫真空干燥是指將去除有機(jī)溶劑的無(wú)色透明 液體在真空度為-〇. 1~-〇. 〇98MPa、溫度為145~185°C的條件下進(jìn)行的干燥，當(dāng)揮發(fā)份低 于質(zhì)量百分比為1%時(shí)，停止干燥，并冷卻至室溫。
[0057] [有益效果]
[0058] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：
[0059] 本發(fā)明合成的三層核殼緊密球型MDT硅樹脂具有高折光率、高透光率、高硬度、耐 高溫性能及強(qiáng)的黏接性能，可用于高功率LED、電子產(chǎn)品、航空航天用高