熱塑性彈性體的發(fā)泡方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及泡沫和彈性體泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本部分提供了與本公開內(nèi)容有關(guān)的背景信息，但其可能是或可能不是
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)。
[0004] 聚氨酯泡沫通常使用在聚合期間混合至或注入至單體反應(yīng)物中的化學(xué)作用發(fā)泡 劑或物理作用發(fā)泡劑來(lái)制備。化學(xué)發(fā)泡劑包括通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合 物，例如水或甲酸，而物理發(fā)泡劑在單體中溶解或乳化并在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)。這 些發(fā)泡劑是例如在線（on-line)引入（即直接進(jìn)入混合頭）或通過(guò)分批操作的原料罐引 入的經(jīng)類或鹵代經(jīng)或氣體，例如二氧化碳。例如，Bruchmann等在美國(guó)專利申請(qǐng)公開第US 2011/0275732號(hào)中描述了這樣的方法。
[0005]Takemura等的美國(guó)專利第6, 878, 753號(hào)描述了由熱固性聚氨酯泡沫制成的鞋底 和中底。所述泡沫通過(guò)包括以下步驟的方法制成：在模制機(jī)中在攪拌下將多元醇溶液、擴(kuò)鏈 劑和偶爾需要時(shí)的添加劑與多異氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液預(yù)先通過(guò)將多元醇與 催化劑、水和脲混合制備；以及將所得混合物注入模具中并使該混合物發(fā)泡。聚氨酯泡沫的 模制品的密度據(jù)說(shuō)為〇. 15g/cm3至0. 45g/cm3。
[0006] Fischer等的W094/20568描述了平均直徑為1至20毫米的熱塑性聚氨酯微丸粒 或珠泡沫。所述聚氨酯為聚酯基材料和聚醚基材料。在壓力下對(duì)珠泡沫進(jìn)行模制并且通過(guò) 引入加壓蒸汽進(jìn)行加熱。
[0007] Prissok等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010/0047550號(hào)描述了具有聚氨酯基質(zhì)和嵌 入該基質(zhì)中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡顆粒的混合材料。該混合材料可用于制造鞋底。所述聚氨 酯基質(zhì)可在模制期間發(fā)泡。
[0008] Prissok等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010/0222442描述了包含發(fā)泡劑且肖氏硬度 為A44至A84的可膨脹熱塑性聚氨酯。泡沫可以由膨脹的聚氨酯珠通過(guò)在暴露于熱的密閉 容器中使其彼此熔合而產(chǎn)生。Prissok等教導(dǎo)將珠裝入模具中，封閉模具，并將蒸汽或熱空 氣引入到該模具中以使珠進(jìn)一步膨脹并使其熔合在一起。以這種方法制造的泡沫據(jù)說(shuō)密度 為 8g/L至 600g/L。
[0009] Nadella的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第US2010/0052201號(hào)描述了由固體整塊半結(jié)晶熱 塑性材料片制造發(fā)泡聚合板，所述熱塑性材料片為例如聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和聚乙烯。所公開內(nèi)容適用于膜型材 料。
[0010] 仍然需要形成可以定制用于鞋類、防護(hù)服及類似應(yīng)用中的減震的泡沫的改進(jìn)方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本部分提供了本說(shuō)明書所公開的總體概述。
[0012] 在一種公開的方法中，在加壓容器中用超臨界流體浸漬具有至少一個(gè)薄尺寸（例 如，厚度或?qū)挾葹榧sIOrnm或更小）的熱塑性彈性體的制品，然后迅速減壓，通過(guò)浸沒(méi)在可以 迅速加熱所述制品的加熱流體中或者用紅外或微波輻射來(lái)加熱并使所述制品發(fā)泡。
[0013] 發(fā)泡制品然后可用于制造模制產(chǎn)品。在多個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)泡的制品為丸、珠、顆 粒、帶、條、繩、膜、線或纖維。
[0014] 在另一個(gè)方面中，發(fā)泡制品可以在允許發(fā)泡后平衡的溫度下退火以便形成有助于 維持形狀的增加模量；所述退火優(yōu)選地在使其發(fā)泡后立即進(jìn)行（即，在其被大幅度冷卻之 前進(jìn)行）。
[0015] 在另一個(gè)方面中，超臨界流體包含極性液體以將其希爾德布蘭德（Hildebrand) 溶解度參數(shù)調(diào)整為更接近于熱塑性彈性體的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)。
[0016] 未用數(shù)量詞限定、"所述"、"至少一個(gè)/種"和"一個(gè)或更多個(gè)/種"可互換使用，是 指存在至少一個(gè)項(xiàng)目，也可以存在多個(gè)這樣的項(xiàng)目，除非上下文明確地另有說(shuō)明。本說(shuō)明書 (包括所附權(quán)利要求書）中參數(shù)（例如，數(shù)量或條件）的所有數(shù)值理解為在所有情況下均被 術(shù)語(yǔ)"約"修飾，而不論術(shù)語(yǔ)"約"實(shí)際上是否出現(xiàn)在數(shù)值之前。"約"是指允許所指出的數(shù) 值有些許不精確（一定程度上逼近值的精確度；近似地或合理地接近數(shù)值；近乎）。如果由 "約"提供的不精確性不能在本領(lǐng)域中用普通意義來(lái)理解，則本文使用的"約"是指至少可由 普通測(cè)量方法和使用這些參數(shù)產(chǎn)生的變化。另外，范圍的公開應(yīng)理解為具體公開了該范圍 內(nèi)的所有值和進(jìn)一步細(xì)分的范圍。
[0017] 術(shù)語(yǔ)"包括"、"包含"和"具有"是包含性的，因此是指存在所指出的特征、步驟、 操作、要素或組分，但是不排除一個(gè)或更多個(gè)其他特征、步驟、操作、要素或組分的存在或添 加。當(dāng)合適時(shí)，步驟、過(guò)程和操作的順序可改變，并且可以使用額外的或備選的步驟。本說(shuō) 明書中使用的術(shù)語(yǔ)"或"包括相關(guān)列舉項(xiàng)的任意一個(gè)或全部組合。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 該部分提供了旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)例，但本發(fā)明不必限于材料和方法。
[0019] 在加壓容器中用超臨界流體浸漬優(yōu)選具有至少一個(gè)薄尺寸（例如，厚度或?qū)挾葹?約IOmm或更小，優(yōu)選5mm或更?。┑臒崴苄詮椥泽w的制品，然后迅速減壓，通過(guò)浸沒(méi)在加熱 流體中或者用紅外或微波輻射來(lái)加熱以使所述制品發(fā)泡。
[0020] 發(fā)泡的制品可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，并且可例如為丸、珠、顆粒、圓柱體、扁長(zhǎng) 扁圓形、立方體、球、錐體、帶、條、繩、膜、線或纖維。丸、珠或顆粒通常可以為球形、圓柱形、 橢圓形、立方體、矩形和其他一般為多面體的形狀以及不規(guī)則形狀或其他形狀，包括具有圓 形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形的截面外周形狀或者沿軸具有或不具有均勻?qū)挾然?直徑的不規(guī)則截面形狀的那些。本文所使用的"一般"表示可具有缺陷和不規(guī)則性的整體 形狀，例如凸起、凹陷、不完全對(duì)齊的邊緣、角或邊等。
[0021] 所述制品為熱塑性彈性體。適當(dāng)?shù)臒崴苄詮椥泽w的非限制性實(shí)例包括熱塑性聚氨 酯彈性體，熱塑性聚脲彈性體，熱塑性聚酰胺彈性體（PEBA或聚醚嵌段聚酰胺），熱塑性聚 酯彈性體，乙烯和具有4至約8個(gè)碳原子的a-烯烴的茂金屬催化的嵌段共聚物，以及苯乙 烯嵌段共聚物彈性體如聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）、聚（苯乙烯-乙烯-共聚-丁二 烯-苯乙烯）和聚（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）。
[0022] 熱塑性聚氨酯彈性體可以選自熱塑性聚酯_聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯，包括但不限于：使用聚醚和聚酯（包括聚己內(nèi)酯聚酯）作為聚合物二醇反應(yīng)物 聚合的聚氨酯。這些聚合物二醇基聚氨酯通過(guò)使聚合物二醇（聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內(nèi) 酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇）、一種或更多種多異氰酸酯和任選的一種或更多 種擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)來(lái)制備。擴(kuò)鏈化合物在使用該術(shù)語(yǔ)時(shí)是具有兩個(gè)或更多個(gè)與異氰酸酯基 具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。優(yōu)選地，聚合物二醇基聚氨酯是 基本上線性的（即，基本上所有反應(yīng)物均是雙官能的。）
[0023] 用于制備聚氨酯彈性體的二異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的。用于制備熱 塑性聚氨酯的有用的二異氰酸酯包括但不限于：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、亞甲基 雙-4-環(huán)己基異氰酸酯（H12MDI)、環(huán)己基二異氰酸酯（CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸 酯（m-TMXDI)、對(duì)-四甲基二甲苯二異氰酸酯（p-TMXDI)、4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI，也稱為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯）、2,4_甲苯二異氰酸酯或2,6_甲苯二異氰 酸酯（TDI)、亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸根合丙烷、1，3-二異氰酸根合丙烷、1，6-二 異氰酸根合己烷（六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1，4_亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸 酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯和對(duì)亞二甲苯基二異氰酸酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、 1，5_四氫-亞萘基二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異