含有氧族元素的有機(jī)化合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有氧族元素（chalcogen)的有機(jī)化合物及其用途。更詳細(xì)而 言，涉及一種含有氧族元素的有機(jī)化合物及其制造方法、包含上述有機(jī)化合物的有機(jī)半導(dǎo) 體材料、包含上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體膜、以及包括上述有機(jī)半導(dǎo)體膜的有機(jī)場(chǎng) 效晶體管（FieldEffectTransistor，F(xiàn)ET) 〇
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，具有半導(dǎo)體特性的有機(jī)化合物受到關(guān)注。其中，并五苯（pentacene)以及 并四苯（tetracene)等聚并苯（polyacene)化合物由于其載流子迀移率高，故而以前作為 有機(jī)半導(dǎo)體材料而已知。此外，本說(shuō)明書中，"載流子迀移率"是以包含電子迀移率及空穴迀 移率的廣義含義來(lái)使用。
[0003] 然而，公知的聚并苯（polyacene)化合物由于對(duì)溶劑的溶解性低，故而難以利用 涂布法或者印刷法等來(lái)形成膜。因此，必須利用花費(fèi)制造成本的蒸鍍工藝來(lái)制作具有半導(dǎo) 體特性的元件（以下也稱為"元件"）。進(jìn)而，公知的聚并苯化合物在耐氧化性等化學(xué)穩(wěn)定 性方面也存在問題，就產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性的觀點(diǎn)而言是難以使用的材料。
[0004] 因此，為了改善溶解性或化學(xué)穩(wěn)定性，而對(duì)在并苯（acene)骨架上導(dǎo)入 有多種取代基的化合物進(jìn)行研究（例如參照專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1)。進(jìn)而， 也已對(duì)在并苯骨架的一部分中導(dǎo)入有硫或硒等氧族元素的化合物，例如二苯并噻 吩并噻吩（[1]Benzothieno[3, 2_b]benzothiophene，BTBT)或二萘并噻吩并噻吩 (Dinaphtho[2, 3_b: 2'，3' -f]thieno[3, 2_b]thiophene，DNTT)等進(jìn)行研究（例如參照專利 文獻(xiàn)2~專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 依據(jù)上述專利文獻(xiàn)，上述化合物中，不僅維持高的載流子迀移率，而且成功地改善 了化學(xué)穩(wěn)定性。然而，這些化合物由于具有直線型且對(duì)稱性高的分子結(jié)構(gòu)，故而存在即便導(dǎo) 入烷基等取代基，溶解性也未必充分等問題。另外，上述化合物隨著分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，而 使用高價(jià)的原料或?qū)Νh(huán)境的負(fù)荷高的反應(yīng)劑，且經(jīng)過(guò)多階段的合成方可逐漸合成。
[0006] 如上所述，迄今為止開發(fā)出多種具有半導(dǎo)體特性的有機(jī)化合物。然而，容易合成、 熱?化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、具有對(duì)溶劑的高溶解性、且具有高的載流子迀移率的有機(jī)化合物（例 如可以溶液的狀態(tài)進(jìn)行涂布或者印刷，且可應(yīng)用于晶體管制作等廣泛用途的材料）的開發(fā) 尚不充分。
[0007] 因此，近年來(lái)，分子內(nèi)導(dǎo)入有彎曲部位且以非直線型結(jié)構(gòu)作為基本骨架的有機(jī) 半導(dǎo)體材料受到關(guān)注。上述有機(jī)半導(dǎo)體材料中，本發(fā)明人等人已發(fā)現(xiàn)通過(guò)在二萘并呋喃 (dinaphthofuran)、二萘并噻吩（dinaphthothiophene)、二蒽并咲喃（dianthrafuran)及 二蒽并噻吩（dianthrathiophene)等V字型或者U字型分子的特定位置導(dǎo)入烷基等取代 基，而熱?化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、具有高溶解性及高載流子迀移率的有機(jī)半導(dǎo)體材料（參照非專 利文獻(xiàn)2)。
[0008] 作為上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步研究，本發(fā)明人等人著眼于作為分子中具有2 處彎曲部位的N字型分子的二苯并二氧族元素代并苯（dibenzodichalcogenoacene)類、 二萘并二氧族元素代并苯（dinaphthodichalcogenoacene)類及二蒽并二氧族元素代并苯 (dianthradichalcogenoacene)類。
[0009] 這些N字型分子也已揭示有數(shù)例（參照專利文獻(xiàn)4~專利文獻(xiàn)8)。
[0010] 專利文獻(xiàn)4~專利文獻(xiàn)6中，提及了二苯并二氧族元素代并苯、二萘并二氧族元素 代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它們的衍生物、或包含這些化合物的有機(jī)半導(dǎo)體材 料及有機(jī)膜以及它們的用途。
[0011] 然而，專利文獻(xiàn)4中，上述化合物的半導(dǎo)體特性并未得到任何驗(yàn)證，由取代基導(dǎo)入 所帶來(lái)的效果也不明。此外，關(guān)于上述化合物中導(dǎo)入有1個(gè)~3個(gè)烷基或苯基的衍生物，對(duì) 化合物自身并無(wú)任何揭示，所述化合物對(duì)溶劑的溶解性、包含所述化合物的溶液的涂布性、 所述化合物的半導(dǎo)體特性也不明。
[0012] 另外，專利文獻(xiàn)5~專利文獻(xiàn)6中并未揭示二萘并二氧族元素代并苯及其衍生物， 另外，二苯并二氧族元素代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它們的衍生物的半導(dǎo)體特 性并未得到任何驗(yàn)證，由取代基導(dǎo)入所帶來(lái)的效果也不明。此外，關(guān)于二蒽并二氧族元素代 并苯中導(dǎo)入有1個(gè)~3個(gè)烷基或苯基的衍生物，對(duì)化合物自身并無(wú)任何揭示，所述化合物對(duì) 溶劑的溶解性、包含所述化合物的溶液的涂布性、所述化合物的半導(dǎo)體特性也不明。
[0013] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)7~專利文獻(xiàn)8中揭示有大致相同的下述通式所表示的二苯并二 氧族元素代并苯衍生物，但二萘并二氧族元素代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它們 的衍生物完全未揭示。
[0014][化1]
[0015]
[0016][式中，Y為氧或硫等，X為各種取代基。]
[0017] 另外，有機(jī)半導(dǎo)體材料揭示有下述式所表示的多環(huán)式苯并二噻吩（參照非專利文 獻(xiàn)3)。然而，所述化合物的半導(dǎo)體特性也完全不明，關(guān)于是否可用作有機(jī)半導(dǎo)體材料并未得 到任何驗(yàn)證。
[0018][化2]
[0019]
[0020][式中，R為-C6H13或者-TIPS(三異丙基硅烷基）。]
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)
[0023] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2005/80304號(hào)小冊(cè)子
[0024] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2006/77888號(hào)小冊(cè)子
[0025] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2008/50726號(hào)小冊(cè)子
[0026] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2008/26602號(hào)小冊(cè)子
[0027] 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2009-203183號(hào)公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2010-138077號(hào)公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2010-87408號(hào)公報(bào)
[0030] 專利文獻(xiàn)8:國(guó)際公開第2011/74231號(hào)小冊(cè)子
[0031] 非專利文獻(xiàn)
[0032]非專利文獻(xiàn) 1:美國(guó)化學(xué)會(huì)志（JournaloftheAmericanChemicalSociety)， 2001年第123卷第9482頁(yè)
[0033] 非專利文獻(xiàn)2:第59次應(yīng)用物理學(xué)關(guān)系演講會(huì)，演講編號(hào)為16aF9-7 (2012)
[0034] 非專利文獻(xiàn)3:四面體快報(bào)（TetrahedronLetters)第46期，2005年，第8153頁(yè) 至第8157頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035] 發(fā)明要解決的課題
[0036] 容易合成、熱?化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、具有半導(dǎo)體特性（高的載流子迀移率）、且具有對(duì) 溶劑的高溶解性的有機(jī)化合物可通過(guò)使用包含所述有機(jī)化合物的溶液，而以涂布法或者印 刷法等方法來(lái)形成膜，因此其利用價(jià)值非常大。
[0037]S卩，本發(fā)明的課題在于提供容易合成、熱?化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、具有半導(dǎo)體特性（高 的載流子迀移率）、且具有對(duì)溶劑的高溶解性的有機(jī)化合物，上述有機(jī)化合物的制造方法、 包含上述有機(jī)化合物的有機(jī)半導(dǎo)體材料、包含上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體膜、以及 包括上述有機(jī)半導(dǎo)體膜的有機(jī)場(chǎng)效晶體管（FET)。
[0038] 解決問題的技術(shù)手段
[0039] 本發(fā)明人等人為了解決上述課題而進(jìn)行積極研究。其結(jié)果為發(fā)現(xiàn)，通過(guò)具有以下 N字型分子結(jié)構(gòu)且含有氧族元素的有機(jī)化合物，可解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0040] gp，本發(fā)明涉及以下的[1]~[12]。
[0041] [1] 一種式⑴所表示的化合物：
[0042] [化 3]
[0044][式（1)中，X分別獨(dú)立地為氧、硫或硒；m為0或1;存在2個(gè)的n分別獨(dú)立地為 0或I;Ri~R3分別獨(dú)立地為氫、氟、碳數(shù)1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻 唑基，上述烷基中的至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的 環(huán)上的至少一個(gè)氫可經(jīng)選自氟及碳數(shù)1~10的烷基中的至少一種所取代；
[0045]其中，
[0046] ⑴在m=0的情況下，所有的R1~R3不會(huì)同時(shí)為氫；
[0047] (ii)在m為0的情況下，當(dāng)n均為0時(shí)、以及n的一個(gè)為0且另一個(gè)為1時(shí)，不存 在"兩個(gè)X為硫，且所有的R3同時(shí)為同一原子或基團(tuán)的情況"；
[0048] (iii)在m為0的情況下，當(dāng)n均為1時(shí)，所有的R3不會(huì)同時(shí)為同一原子或基團(tuán)， 且R3中至少一個(gè)為氫]。
[0049] [2]根據(jù)上述[1]所述的化合物，其中式⑴中，所有的R1~R2同時(shí)為氫。
[0050] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的化合物，其中式⑴中，所有的R3不會(huì)同時(shí)為同一 原子或基團(tuán)。
[0051] [4]根據(jù)上述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的化合物，其中式⑴中，R3中至少一個(gè)為 氫。
[0052] [5]根據(jù)上述[4]所述的化合物，其是由式（1-1)或式（1-2)所表示：
[0053][化 4]
[0055] [式（1-1)及式（1-2)中，X、m及n分別與式⑴中的同一記號(hào)含義相同；存在2 個(gè)的R3分別獨(dú)立地為氟、碳數(shù)1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述 烷基中的至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環(huán)上的至 少一個(gè)氫可經(jīng)選自氟及碳數(shù)1~10的烷基中的至少一種所取代]。
[0056] [6]根據(jù)上述[5]所述的化合物，其中式（1-1)及式（1-2)中的R3為選自碳數(shù)1~ 20的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的同一基團(tuán)。
[0057] [7]根據(jù)上述[6]所述的化合物，其中式（1-1)及式（1-2)中的R3為選自碳數(shù)9~ 12的烷基中的同一基團(tuán)。
[0058] [8] -種制造根據(jù)上述[1]所述的化合物（其中，X=硫或硒）的制造方法，其包 括：使式（11)所表示的化合物與式（12)所表示的化合物進(jìn)行交叉偶合（crosscoupling) 而獲得式（13)所表示的化合物的步驟；對(duì)式（13)所表示的化合物的甲氧基進(jìn)行去保護(hù)而 獲得式（14)所表示的化合物的步驟；使式（14)所表示的化合物與N，N-二烷基氨甲?；?氯（N，N_dialkylcarbamoylthiochloride)或N,N-二烷基氨甲?；龋∟，N_dialkyl carbamoylselenochloride)進(jìn)行反應(yīng)而獲得式（15)所表示的化合物的步驟；以及通過(guò)對(duì) 式（15)所表示的化合物進(jìn)行加熱而獲得式（1)所表示的化合物的步驟；
[0059][化 5]
[0061][式（11)~式（15)中，m、n及R1~R3分別與式⑴中的同一記號(hào)含義相同，Me 為甲基，Hal為溴或碘，R分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~3的烷基]。
[0062] [9] 一種制造根據(jù)上述[1]所述的化合物（其中，X=氧）的制造方法，其包括：使 式（11)所表示的化合物與式（12)所表示的化合物進(jìn)行交叉偶合而獲得式（13)所表示的 化合物的步驟；對(duì)式（13)所表示的化合物的甲氧基進(jìn)行去保護(hù)而獲得式（14)所表示的化 合物的步驟；以及通過(guò)在沸石催化劑下，對(duì)式（14)所表示的化合物進(jìn)行加熱脫水而獲得式 (1)所表示的化合物的步驟；
[0063][化6]
[0064]
[0065][式（11)~式（14)中，m、n及R1~R3分別與式⑴中的同一記號(hào)含義相同，Me 為甲基，Hal為溴或碘]。
[0066] [10]-種有機(jī)半導(dǎo)體材料，其包含根據(jù)上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的化合物。
[0067] [11]-種有機(jī)半導(dǎo)體膜，其包含根據(jù)上述[10]所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0068] [12]-種有機(jī)場(chǎng)效晶體管，其包括：基板、柵極、柵極絕緣膜、源極、漏極以及有機(jī) 半導(dǎo)體層，其中上述有機(jī)半導(dǎo)體層包含根據(jù)上述[11]所述的有機(jī)半導(dǎo)體膜。
[0069] 發(fā)明的效果
[0070] 依據(jù)本發(fā)明，可提供容易合成、熱?化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、具有半導(dǎo)體特性（高的載流 子迀移率）、且具有對(duì)溶劑的高溶解性的有機(jī)化合物，上述有機(jī)化合物的制造方法、包含上 述有機(jī)化合物的有機(jī)半導(dǎo)體材料、包含上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體膜、以及包括上 述有機(jī)半導(dǎo)體膜的有機(jī)場(chǎng)效晶體管（FET)。
【附圖說(shuō)明】
[0071] 圖1中，（a)是底柵極-頂部接觸型的有機(jī)場(chǎng)效晶體管（FET)的剖面圖，（b)是底 柵極-底部接觸型的有機(jī)場(chǎng)效晶體管（FET)的剖面圖，（c)是頂柵極-頂部接觸型的有機(jī)場(chǎng) 效晶體管（FET)的剖面圖，（d)是頂柵極-底部接觸型的有機(jī)場(chǎng)效晶體管（FET)的剖面圖。
[0072] 圖2是表示利用邊緣饒鑄法（edgecastmethod)的制膜的概略的圖。
[0073] 圖3是合成化合物（溶液）的紫外線-可見光吸收光譜（ultraviolet-visible absorptionspectrum)〇
[0074] 圖4是合成化合物（膜）的UV-Vis吸收光譜。
[0075]圖5是表示利用邊緣澆鑄法進(jìn)行制膜的化合物的線形區(qū)域的傳遞特性的圖。
[0076] 圖6是表示利用邊緣澆鑄法進(jìn)行制膜的化合物的飽和區(qū)域的傳遞特性的圖。
[0077] 圖7是表示利用邊緣澆鑄法進(jìn)行制膜的化合物的輸出特性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0078] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0079] [含有氧族元素的有機(jī)化合物]
[0080] 本發(fā)明的含有氧族元素的有機(jī)化合物為式（1)所表示的化合物，優(yōu)選為具有以氧 族元素的交聯(lián)部分（-X-)為彎曲點(diǎn)，且在兩翼連接有苯環(huán)的N字型分子結(jié)構(gòu)（式（1))，并且 在苯環(huán)上的任意位置具有取代基。此外，本說(shuō)明書中，所謂"取代基"，是指氫以外的原子或 基團(tuán)。
[0081] 以下，將式（1)所表示的化合物稱為"化合物（1) "，也稱為"本發(fā)明的化合物"。另 外，其他的式（i)所表示的化合物也稱為"化合物（i) "（i為式編號(hào)）。
[0082] [化 7]
[0083]
[0084] 式⑴中，各記號(hào)的含義為如下所述：
[0085] X分別獨(dú)立地為氧、硫或硒，就本發(fā)明的化合物顯示出高的載流子迀移率的方面考 慮，優(yōu)選為氧或硫，特別優(yōu)選為硫。
[0086] m為0或1，優(yōu)選為0。
[0087] 存在2個(gè)的n分別獨(dú)立地為0或1，就溶解性的方面而言優(yōu)選為0。
[0088] R1、R2及R3分別獨(dú)立地為氫、氟、碳數(shù)1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基（呋 喃環(huán)）、噻吩基（噻吩環(huán)）或者噻唑基（噻唑環(huán)）。上述烷基中的至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代。 上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環(huán)上的至少一個(gè)氫可經(jīng)選自氟以及碳數(shù)1~ 1〇(優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~3)的烷基中的至少一種所取代。
[0089] 此外，R1、R2及R3的規(guī)定中的所謂"分別獨(dú)立地"，是指不僅R\R2及R3可相互相同 也可不同，而且存在多個(gè)的R1可相互相同也可不同，存在多個(gè)的R2可相互相同也可不同，且 存在多個(gè)的R3可相互相同也可不同。
[0090] 在式（1)中m、n均為0的情況下，與2位及10位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)優(yōu)選為相 同，另外，與3位及11位、1位及9位、4位及12位、5位及13位、7位及15位、8位及16位 的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)也同樣地優(yōu)選為分別相同。
[0091] 在式⑴中m為0、且n均為1的情況下，與2位及12位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)優(yōu) 選為相同，另外，與3位及13位、1位及11位、4位及14位、5位及15位、6位及16位、8位 及18位、9位及19位、10位及20位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)也同樣地優(yōu)選為分別相同。
[0092] 在式（1)中m為1、且n均為0的情況下，與2位及11位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)優(yōu) 選為相同，另外，與3位及12位、1位及10位、4位及13位、5位及14位、7位及16位、8位 及17位、9位及18位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)也同樣地優(yōu)選為分別相同。
[0093] 在式⑴中m、n均為1的情況下，與2位及13位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)優(yōu)選為 相同，另外，與3位及14位、1位及12位、4位及15位、5位及16位、6位及17位、8位及19 位、9位及20位、10位及21位、11位及22位的碳鍵結(jié)的原子或基團(tuán)也同樣地優(yōu)選為分別相 同。
[0094] [化 8]
[0095]
[0096] 其中，式（1)中，⑴在m= 0的情況下，所有的R1~R3不會(huì)同時(shí)為氫。在m= 1 的情況下，也優(yōu)選為所有的R1~R3不會(huì)同時(shí)為氫。
[0097] 另外，式（1)中，（ii)在m為0的情況下，當(dāng)n均為0時(shí)，以及在m為0的情況下， 當(dāng)n的一個(gè)為0且另一個(gè)為1時(shí)，不存在"兩個(gè)X為硫，且所有的R3同時(shí)為同一原子或基團(tuán) 的情況"。即，當(dāng)m為0且兩個(gè)n為0時(shí)，以及m為0且其中一個(gè)n為1，另一個(gè)n為0時(shí)，不 存在"兩個(gè)X為硫，且所有的R3同時(shí)為同一原子或基團(tuán)的情況"。
[0098] 另外，式（1)中，（iii)在m為0的情況下，當(dāng)n均為1時(shí)，所有的R3不會(huì)同時(shí)為同 一原子或基團(tuán)，且R3中至少一個(gè)為氫。
[0099] 式⑴中，優(yōu)選為所有的R1~R2同時(shí)為氫。另外，優(yōu)選為所有的（4個(gè)）R3不同時(shí) 為同一原子或基團(tuán)。另外，優(yōu)選為（4個(gè)）R3中至少一個(gè)為氫。
[0100] 式⑴中，作為R1~R3來(lái)列舉的碳數(shù)1~20的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基及十八烷基。就本發(fā)明的 化合物在溶劑中的高溶解性、與分子間的電子云（electroncloud)的重疊容易度并存的方 面而言，烷基的碳數(shù)優(yōu)選為4~15,更優(yōu)選為6~12,特別優(yōu)選為9~12。烷基可為直鏈狀 以及分支鏈狀的任一種，就結(jié)晶中的分子排列的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為直鏈狀。
[0101] 上述烷基中的至少一個(gè)氫由氟取代而成的基團(tuán)可列舉：三氟甲基、全氟己基、全 氟辛基及全氟癸基等烷基中的所有氫被取代為氟的基團(tuán)；三氟乙基、1H，IH-全氟己基、 1H，IH-全氟辛基及1H，IH-全氟癸基等僅是與直接鍵結(jié)于芳