接枝共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及接枝共聚物的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種改性納米SiO2 接枝共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油作為不可再生資源，在工業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域中具有舉足輕重的重要地位。為了提 高油田的開采期限、提高油田產(chǎn)量，采用聚合物驅(qū)是一項(xiàng)重要的技術(shù)。聚合物驅(qū)是指在注入 水中加入少量的聚合物，依靠增大水相粘度和降低油層滲透率來起到提高波及系數(shù)以及提 高采收率的作用。目前，聚合物驅(qū)在我國(guó)的大慶油田、勝利油田、大港油田、吉林油田、河南 油田已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化階段，取得較好的增油效果。目前，聚合物驅(qū)廣泛使用的聚合物是聚丙 烯酰胺及其衍生物。這類聚合物在用于低溫、低礦化度油藏時(shí)可以取得理想的增油效果，但 是在用于高溫高礦化度油藏時(shí)其提高采收率效果大幅度降低。此外，由于聚合物溶液在配 注過程中會(huì)受到攪拌器、管線閥門、注入栗、炮眼以及多孔介質(zhì)等的剪切作用，聚合物溶液 的粘度將大幅度降低，聚合物驅(qū)提高采收率的效果受到嚴(yán)重影響。因此，需要研發(fā)出耐溫、 耐鹽以及抗剪切性能更好的驅(qū)油用聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種改性納米 SiO2接枝共聚物。本發(fā)明的接枝共聚物具有耐高溫、抗鹽的性能，能夠滿足高溫高鹽油藏提 高采收率的現(xiàn)實(shí)需求。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0005] -種改性納米SiO2接枝共聚物，其特征在于：所述接枝共聚物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 且其通過包括以下步驟的方法制備得到：（1)將改性納米Si(V*能單體、丙烯酰 胺以及丙烯酸混合，并調(diào)節(jié)PH值至7. 4,加入蒸餾水配成單體總質(zhì)量濃度為25. 7 %的水溶 液；加入引發(fā)劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為40. 4°C條件下反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、粉碎、干燥后 即可得到所述接枝共聚物。
[0008] 其中，所述改性納米SiOPA能單體采用包括以下步驟的方法制備得到：（1)利用 納米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在80~100°C的無水甲苯溶液中，反應(yīng)12h得到氨基 改性的納米SiO2，并通過控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量來控制納米5102表面氨基 的含量；（2)利用過量的順丁烯二酸酐與氨基改性的納米SiO2反應(yīng)得到具有碳碳雙鍵的改 性納米SiO2功能單體。
[0009] 其中，在步驟（2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入順丁烯二酸 酐，攪拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的納米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺攪拌 均勻得到分散液；③然后將操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在 70~80°C攪拌反應(yīng)完全，得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后可得具有碳碳雙鍵的改 性納米SiO2功能單體。
[0010] 其中，所述氨基改性的納米3102表面氨基摩爾量是改性前納米SiO2表面羥基摩爾 量的20~40%。
[0011] 其中，改性納米SiO2功能單體的含量為0. 5wt%。
[0012] 其中，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述單體總質(zhì)量的0. 20wt% ;所述引發(fā)劑為過硫酸銨 和亞硫酸氫鈉的混合物，并且二者的摩爾比為1 : 1。
[0013] 其中，所述單體中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為3. 35。
[0014] 其中，所述氨基改性的納米3102表面氨基摩爾量是改性前納米SiO2表面羥基摩爾 量的28%，其絕對(duì)重均分子量為I. 10X107g/mol，流體力學(xué)半徑為198nm。
[0015] 其中，所述氨基改性的納米3102表面氨基摩爾量是改性前納米SiO2表面羥基摩爾 量的36 %，其絕對(duì)重均分子量為1. 02X107g/mol，流體力學(xué)半徑為163nm。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的三元接枝共聚物具有以下有益效果：
[0017] (1)將納米SiO2引入到接枝共聚物中，在納米SiO2表面接上氨基進(jìn)而接上雙鍵， 使其與丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的共聚物具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（2)該共聚物具有 較強(qiáng)的抗溫、抗鹽及抗剪切能力，可以聚合物驅(qū)提高原油采收率。
【附圖說明】
[0018] 圖1為改性納米SiO2接枝共聚物的合成路線。
[0019] 圖2為pH值對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0020] 圖3為單體總質(zhì)量濃度對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0021] 圖4為引發(fā)劑加量對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0022] 圖5為丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0023] 圖6為反應(yīng)溫度對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0024] 圖7為改性納米SiO2添加量對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0025] 圖8為納米Si0@性程度對(duì)共聚物增黏性能的影響。
[0026] 圖9為改性納米SiO2接枝共聚物的紅外譜線。
[0027] 圖10為共聚物1的氫譜。
[0028] 圖11為共聚物2的氫譜。
[0029] 圖12為聚合物溶液靜態(tài)光散射的Zimm雙重外推法。
[0030] 圖I3 為HPAM的Zimm圖。
[0031] 圖14為共聚物Polymer-I的Zi_圖。
[0032] 圖15為共聚物Polymer-2的Zi_圖。
[0033] 圖16為HPAM的流體力學(xué)半徑。
[0034] 圖17為共聚物1的流體力學(xué)半徑。
[0035] 圖18為共聚物2的流體力學(xué)半徑。
[0036] 圖19為溫度對(duì)共聚物溶液黏度的影響。
[0037] 圖20為總礦化度對(duì)聚合物溶液黏度的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于闡述本發(fā)明 的技術(shù)方案，并不用于限定發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 改性納米SiOjA能單體的制備
[0040] 改性納米SiO2功能單體采用包括以下步驟的方法制備得到：⑴利用納米SiO2和 3_氨丙基三乙氧基硅烷（KH540)在80°C的無水甲苯溶液中，反應(yīng)12h得到氨基改性的納米 SiO2，并通過控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量來控制納米SiO2表面氨基的含量；（2) 利用過量的順丁烯二酸酐與氨基改性的納米SiO2反應(yīng)得到具有碳碳雙鍵的改性納米SiO2 功能單體。在步驟（2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入順丁烯二酸酐， 攪拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的納米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺攪拌均 勻得到分散液；③將操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70°C攪 拌反應(yīng)完全，得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后可得接枝有具有碳碳雙鍵的改性納米 SiO2。其中，在步驟（2)中可以利用鹽酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的納米SiO2表面 的氨基是否反應(yīng)完全。在步驟（1)的反應(yīng)之前采用格氏試劑滴定法測(cè)定納米SiO2表面羥 基數(shù)量，并在反應(yīng)之后用鹽酸-乙醇非水滴定法測(cè)定納米310 2表面氨基的含量。通過實(shí)施 例1可以制備得到不同改性程度的納米SiOJA能單體（可以利用氨基改性的納米SiO2表 面氨基的摩爾量占改性前納米SiO2表面羥基的摩爾量的百分比來表示）。
[0041] 改性納米SiO2接枝共聚物的合成路線如圖1所示。本發(fā)明通過正交試驗(yàn)確定各 因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響大小，同時(shí)確定出各因素的較優(yōu)水平。影響聚合反應(yīng)的因素主要 有單體總質(zhì)量濃度、引發(fā)劑的加量、反應(yīng)溫度、溶液的PH值以及丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量 比。初步確定單體總質(zhì)量濃度為20. 0 %~26. 0 %，引發(fā)劑的加量為單體總質(zhì)量的0. 20 %~ 0. 35%、反應(yīng)溫度為36. 0~42. 0°C、溶液的pH值為6. 0~7. 5,丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比 為4. 00~1. 86。設(shè)計(jì)五因素四水平正交試驗(yàn)用以確定各因素的影響大小及較優(yōu)水平，正交 設(shè)計(jì)見表1。實(shí)驗(yàn)所用的丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、無水乙醇以及 氯化鈉（NaCl)均為分析純，由成都科龍化工試劑廠提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)所用 的引發(fā)劑為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，兩者的摩爾比為I: 1。按照表1中的單體總質(zhì)量濃度、 丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比，在IOOmL廣口瓶中加入一定量的丙烯酰胺、丙烯酸、改性納米 SiO2(改性程度為28%，加量為單體總質(zhì)量的0. 5% )以及去離子水，用質(zhì)量濃度為10%的 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值到設(shè)定值，補(bǔ)充加入一定量的去離子水配成單體總質(zhì)量濃度為設(shè) 定值的水溶液；待溶液的溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入一定量的引發(fā)劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在設(shè)定溫 度下反應(yīng)4. 5h;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過