一種石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種抗靜電或?qū)щ姵赡┘夹g(shù)領(lǐng)域，具體為一種石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
玻璃纖維增強材料(FRP)具有密度小、強度高、電絕緣、耐腐蝕，容易加工等特點，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸、儀器儀表等高新技術(shù)行業(yè)。但由于玻璃纖維和樹脂都具有較高的表面電阻率和體積電阻率，當(dāng)物體間發(fā)生摩擦生熱，激發(fā)電子轉(zhuǎn)移或電磁感應(yīng)造成物體表面電荷的不平衡分布，產(chǎn)生靜電累積，若材料間發(fā)生劇烈摩擦?xí)r還會引起電暈放電或火花放電，導(dǎo)致周圍環(huán)境中易燃、易爆物質(zhì)著火或爆炸，因此具有抗靜電復(fù)合材料具有重要應(yīng)用價值，目前抗靜電復(fù)合材料主要采用添加石墨或炭黑方法制備，填量低時難以形成足夠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，填量過高時會造成復(fù)合材料力學(xué)性能下降，而加入導(dǎo)電纖維制備的抗靜電復(fù)合材料是通過電子傳導(dǎo)和電暈放電原理消除靜電，可以在極短的時間內(nèi)消除靜電，而且纖維填料彼此錯綜搭接形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在低填充量時即可獲得較高的導(dǎo)電率，抗靜電效果顯著持久，且能避免粉末抗靜電填料對材料力學(xué)性能的影響，所以導(dǎo)電纖維的研制成為制備抗靜電復(fù)合材料的重要途徑，但眾多制備方法都難以實現(xiàn)導(dǎo)電纖維的規(guī)?；苽浠蜻\用，成為抗靜電復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸。
[0003]導(dǎo)電玻璃纖維填充材料，玻璃纖維是無機非金屬材料中的一種新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料。原材料成本低、規(guī)?；苽浞椒ǔ墒臁?fù)合材料制備工藝多樣，抗沖擊性強，耐酸性好，改性容易，玻璃纖維目前占據(jù)復(fù)合材料所用增強纖維的98%左右。如果玻璃纖維附加導(dǎo)電功能，將會在增強材料的同時，兼具抗靜電或屏蔽功能，實現(xiàn)抗靜電和增強性能的統(tǒng)一。如Rodolfo Cruz-Silva將聚苯胺(體積電阻率10 2_102)涂覆在玻璃纖維表面，填充環(huán)氧樹月旨，在提高復(fù)合材料導(dǎo)電性同時，增強了復(fù)合材料的機械性能，表面電阻達(dá)到0.33S/cm，如采用化學(xué)鍍技術(shù)，在玻璃纖維表面鍍鋁、鎳，銀、銅及合金等，但鍍銀成本過高，鍍銅、鋁纖維在放置一段時間或經(jīng)熱處理后其導(dǎo)電性急劇下降；鍍鎳層不像鍍銅、鋁層容易氧化，但是電導(dǎo)率低；而且玻璃纖維金屬鍍的過程要將已經(jīng)加工成型的玻璃纖維經(jīng)過復(fù)雜的清洗、活化、鍍層、再清洗的復(fù)雜工藝，存在環(huán)保問題，纖維表面金屬鍍層經(jīng)摩擦和洗滌后較易剝落導(dǎo)電物質(zhì)，耐磨性和耐洗滌性差，綜上所述各種制作方法都不能解決導(dǎo)電玻璃纖維的規(guī)?；苽鋯栴}。
[0004]日東紡織公司研制成功鍍鎳導(dǎo)電玻璃纖維，業(yè)已開始工業(yè)性生產(chǎn)，用這種纖維加工成的紗和布都具有導(dǎo)電性，而且與塑料的親和性好。日本岐阜縣紙業(yè)試驗廠開發(fā)出被覆氧化錫的導(dǎo)電玻璃纖維。這種纖維可以用作消除靜電的填料，美國MB公司用鍍鋁玻璃纖維增強樹脂做機翼面層可逸散20萬安培電流雷擊而無表面損傷。有企業(yè)用導(dǎo)電鍍鋁玻璃纖維生產(chǎn)玻璃鋼瓦以其輕便、廉價、高導(dǎo)電性能應(yīng)用于易受雷電危害環(huán)境內(nèi)的機房倉庫建設(shè)，而導(dǎo)電玻璃纖維在國內(nèi)的生產(chǎn)依然是空白。
[0005]玻璃纖維制備的核心技術(shù)是成膜劑的合成與浸潤劑復(fù)配技術(shù)。該技術(shù)直接關(guān)系到各類玻纖制品內(nèi)在質(zhì)量，是各大玻纖生產(chǎn)企業(yè)保持可持續(xù)發(fā)展的核心競爭力之一，自主研發(fā)高端成膜劑是玻纖大國到玻纖強國的必經(jīng)之路。為了實現(xiàn)導(dǎo)電玻璃纖維的規(guī)?；苽?，其中最為可行的技術(shù)途徑是在玻璃纖維生產(chǎn)過程中在線集成導(dǎo)電功能，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化，只有在玻璃纖維拉絲浸潤環(huán)節(jié)引入高導(dǎo)電性組分，即利用高導(dǎo)電成膜劑拉制導(dǎo)電玻璃纖維是最為理想的規(guī)?；a(chǎn)途徑。石墨烯穩(wěn)固的二維平面結(jié)構(gòu)及SP2雜化共軛軌道的電子流動性，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的導(dǎo)電傳熱性能電磁屏蔽效能，石墨烯目前是世上最薄、最堅硬的納米材料，吸光率2.3% ;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 ff/mK,常溫下電子遷移率超過15000 cm2/Vs，而電阻率只約10 6 Ω._，在導(dǎo)電傳熱領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法，用于制備抗靜電玻璃纖維拉絲浸潤劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維上漿劑、粘合劑或涂料等。該成膜劑可以有效降低材料表面電阻，用于抗靜電或電磁屏蔽材料領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法，該方法是將石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯經(jīng)烯屬不飽和單體改性反應(yīng)后制得功能化石墨烯，再將其分散到醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類或不飽和酸酐單體或水溶液中，經(jīng)乳液聚合反應(yīng)，制得石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類乳液成膜劑，該方法反應(yīng)溫度低，工藝簡單，成本低，導(dǎo)電效率高，所得成膜劑可以作為抗靜電成膜劑使用，用于制備玻璃纖維拉絲浸潤劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維上漿劑、粘合劑或涂料等。該成膜劑可以有效降低材料表面電阻，用于抗靜電或電磁屏蔽材料領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明的步驟和條件如下:
一種石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法，具有如下步驟:
(1)將石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到烯屬不飽和單體的良性溶劑中，攪拌分散均勻，在20-100°C下反應(yīng)0.1-20小時后，制得功能化石墨烯；
(2)在1000_升的三口瓶中，加入300-600暈升去尚子水，而后加入乳化分散劑6_50克，在加熱攪拌條件下使其溶解，再加入功能化石墨烯200-600克，溫度控制在50-10(TC，而后在氮氣保護條件下加入丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯類、不飽和酸酐等烯類單體200-600克，在0.2-10克過硫酸鹽類或偶氮脒類引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基乳液聚合反應(yīng)2-8小時，而后冷卻到室溫，制得石墨烯改性醋酸乙烯酯類成膜劑；
上述I中所說的石墨烯改性聚醋酸乙烯酯類成膜劑制備方法，其特征在于包括如下步驟:將自由基聚合的過硫酸鹽類或偶氮脒類引發(fā)劑和表面活性劑溶解在水溶劑中，所述的引發(fā)劑、表面活性劑與水溶劑的體積比為0.1:1:100-0.5:20:100,再放入功能化石墨烯、醋酸乙烯酯類、丙烯酸酯類或不飽和酸酐類作為聚合單體，通過乳液聚合方法，在溫度為50-100 °C和氮氣保護條件下攪拌反應(yīng)5-10小時，生成醋酸乙烯酯類共聚物乳液成膜劑；上述(I)中所說的:將石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到烯屬不飽和單體的良性溶劑中，所述烯屬不飽和單體是指Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、馬來酸酐或丙烯酸縮水甘油酯類單體，單體中所含有的烷氧基、環(huán)氧基或酐基等活性官能團與氧化石墨烯或氨基化石墨烯表面的羥基、羧基或氨基進(jìn)行反應(yīng)，制得功能化石墨烯，其中石墨烯或氧化石墨烯與不飽和單體質(zhì)量比為I: 10-10:1，不飽和單體與溶劑的質(zhì)量比為1:10-9:10。
[0008]上述(2)中所說的:在乳液聚合反應(yīng)中所用表面活性劑可以是陰離子型如:硬脂酸、十二烷基磺酸鈉(SBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等。陽離子型如:十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTMAC)、十二烷基三甲基溴化銨、新潔爾滅(溴芐烷銨)、洗必泰等。
[0009]非離子型如:辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton-100)、聚乙二醇辛基苯基醚(乳化劑0P)、脂肪酸山梨坦(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等。
[0010]上述(2)中所說的:在乳液聚合反應(yīng)中進(jìn)行自由基聚合的引發(fā)劑為過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)或過硫酸鹽類氧化還原體系、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(VA-044)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIB1、VAZ044)等，所選用的溶劑是水。
[0011]上述(2)中所說的:丙烯酸酯類化合物的單體的結(jié)構(gòu)特征中的HR^R4可以是氫原子、甲基、甲氧基或脂肪族分子鏈。
[0012]上述(2)中所說的:烯類單體可以選擇醋酸乙烯酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化銨、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等。
[0013](2)所述的進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)溫度是40-100 0C ；
(2)中所述的功能化石墨烯與不飽和單體可以采用共同加料的乳液聚合方法；補充添加功能化石墨烯與不飽和單體混合物的種子乳液聚合方法；或先將功能化石墨分散在水溶液中，再添加不飽和單體進(jìn)行改性聚合的原位聚合方法；
所述石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯可以是機械研磨法、化學(xué)氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)合成反應(yīng)或偶聯(lián)改性反應(yīng)制得的表面帶有羥基、羧基或氨基結(jié)構(gòu)的石墨烯；
所述氨基化石墨烯可以是將石墨烯經(jīng)過如下反應(yīng)制得:將石墨烯、氧化石墨烯分散在Y—氨丙基二乙氧基5圭燒、Y_氨丙基二甲氧基5圭燒等氨基娃燒偶聯(lián)劑或其溶劑中，在10-100°c進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)后，過濾洗滌或蒸餾去除過量硅烷或溶劑，得到氨基化石墨烯；
所述氨基化石墨烯也可以是將石墨烯、氧化石墨烯按照1-50%比例加入到濃硝酸、濃硫酸混合物中，在20-100°C下進(jìn)行硝化反應(yīng)1-24小時后，過濾、堿洗、水洗到中性后得到硝基