一種鹵化鎂溶液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鹵化鎂溶液及其制備方法。所得鹵化鎂溶液穩(wěn)定性好，可用于制 備烯烴聚合和共聚合催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著烯烴聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其 中高效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中仍舊占有 重要的地位。尤其是人們?cè)絹?lái)越關(guān)注新型結(jié)構(gòu)聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)，對(duì)烯烴聚合催化劑 的綜合性能要求也越來(lái)越高，不但要適應(yīng)工藝裝置，而且還要對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)可調(diào)可控。經(jīng)過(guò)多 年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化劑比較適合這種應(yīng)用。
[0003]Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用溶解析出的方法，即先使鎂化合物溶 于某種溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開(kāi)昭54-40293提出用鈦酸脂溶解鎂化合 物，日特開(kāi)昭56-811和日特開(kāi)昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物， 日特開(kāi)昭58-19307提出用有機(jī)磷化合物溶解鎂化合物，日特開(kāi)昭58-183708提出用有機(jī)環(huán) 氧化合物和有機(jī)磷化合物（磷酸酯類化合物）混合溶解鎂化合物等方案。
[0004] 雖然上述鎂化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點(diǎn)，但仍有一 系列不足有待改進(jìn)如日特開(kāi)昭54-40293、日特開(kāi)昭58-19307、日特開(kāi)昭58-183708所述的 鎂化合物溶液析出催化劑，其活性較低，并且當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間時(shí)活性明顯下降，聚合物的堆 積密度也較低。
[0005] 本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇合適的鹵化鎂溶解體系可以得到很好的鹵化鎂 溶液；其制備條件溫和，原料廉價(jià)易得，設(shè)備利用率高；且具有操作方便，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此,本發(fā)明提供一種鹵化鎂溶液,所述鹵化鎂溶液以無(wú)水鹵化鎂溶于包含含氧 有機(jī)鈦化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、含羥基類化合物和烴類化合物的混合溶劑而形成，且所述 混合溶劑中不含磷酸酯類化合物；其中有機(jī)環(huán)氧化合物為如通式I所示的三元環(huán)氧化合 物，式I中R2和R3獨(dú)立地選自H或C1~C1。的烴基或鹵代烴基，可以是飽和或不飽和的直 鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；或所述有機(jī)環(huán)氧化合物為4~8元環(huán)氧化合物。
[0007]
[0008] 本發(fā)明中得到的鹵化鎂溶液為無(wú)定形鹵化鎂形態(tài)，也就是說(shuō)本發(fā)明的鹵化鎂溶液 中不含有結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂。本發(fā)明中，原料無(wú)水鹵化鎂為結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂，其可以是a、運(yùn) 或Y等多種晶形。在本發(fā)明中，所述混合溶劑除了上述必不可少的四種有機(jī)溶劑外，還可 以包含其它有機(jī)溶劑，例如為選自酯類、酮類和胺類等化合物的有機(jī)溶劑。這些其它有機(jī)溶 劑的用量以不影響最終鹵化鎂溶液產(chǎn)品的相態(tài)為前提。
[0009] 在本發(fā)明中，混合溶劑中不含磷酸酯類化合物，所得的產(chǎn)品鹵化鎂溶液在下游的 應(yīng)用過(guò)程中有更佳的表現(xiàn)，例如其用于催化劑制備中使得固體組分容易析出和使得相應(yīng)的 催化劑的活性提高；且避免了在下游的催化劑產(chǎn)品中殘留毒性大的含磷物質(zhì)。本發(fā)明中 的磷酸酯類化合物例如為磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲 酯。
[0010] 優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述鹵化鎂溶液是以無(wú)水鹵化鎂溶于由含氧有機(jī)鈦化合物、 有機(jī)環(huán)氧化合物、含羥基類化合物和烴類化合物組成的混合溶劑而形成。也就是說(shuō)，優(yōu)選本 發(fā)明的混合溶劑中僅包含上述必不可少的四種有機(jī)溶劑。
[0011] 優(yōu)選地，所述鹵化鎂的通式為MgX2，式中X是鹵素；所述含氧有機(jī)鈦化合物如通式 Ti(OR1)nX4n所示，式中R1是C1~C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈， 0〈n彡4,X是鹵素。所述含羥基類化合物通式為H0R4,式中R4是C1~C2。的烴基，可以是飽 和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；所述烴類化合物為C3~C1。。的脂肪族烴或其鹵代烴，或 為芳香族烴或其鹵代烴，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；優(yōu)選所述烴類化合物 為C4~C2。的烴類化合物。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及 其混合物；所述含氧有機(jī)鈦化合物為鈦酸脂類化合物及其混合物，優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四 異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯；所述含羥基類化合物為脂肪醇、芳香醇或酚類，優(yōu)選甲 醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烴類化合物選自苯、甲苯、 二甲苯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、 氯苯及其混合物。
[0012] 本發(fā)明中，優(yōu)選有機(jī)環(huán)氧化合物包括有碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或 鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。除了三元環(huán)氧化合物，也 可以是4-8元環(huán)氧化合物。具體化合物如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、 丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。
[0013] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，含氧有機(jī)鈦化合物為0. 01~2. 0摩 爾，優(yōu)選0. 1~1. 5摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 01~10摩爾，優(yōu)選0. 1~6. 5摩爾，含羥基 類化合物為〇. 01~20摩爾,優(yōu)選0. 1~15摩爾。優(yōu)選地，鹵化鎂溶液中鹵化鎂的摩爾濃 度為 0? 0001 ~20mol/L，更優(yōu)選為 0? 001 ~10mol/L。
[0014] 本發(fā)明還提供一種如上所述鹵化鎂溶液的制備方法，包括先將無(wú)水鹵化鎂與所述 含氧有機(jī)鈦化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物和含羥基類化合物混合均勻，再將所得的透明溶液與 所述烴類化合物混合，得到所述鹵化鎂溶液。優(yōu)選的是，在所述制備方法中，混合溫度選自 (TC~200°C，優(yōu)選 20°C~150°C。
[0015] 在制備無(wú)定形鹵化鎂溶液中，鎂化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、含氧有機(jī)鈦化合物、含 羥基類化合物和烴類物質(zhì)相互接觸的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，一般選擇在相對(duì)較高的溫 度下進(jìn)行溶解較為有利，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，溫度通常不高于200°c，一般不高 于1