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反應(yīng)注射成型用配合液、反應(yīng)注射成型體的制造方法和反應(yīng)注射成型體的制作方法_2

文檔序號(hào):9264432閱讀:來源:國知局
9-二甲酰亞胺等具有含氮原子的取代基的四環(huán)十二碳烯類;8-氯四環(huán)十二碳烯等具 有含鹵素原子的取代基的四環(huán)十二碳烯類;8-三甲氧基甲硅烷基四環(huán)十二碳烯等具有含 硅原子的取代基的四環(huán)十二碳烯類等。
[0028] 作為六環(huán)十七碳烯類的具體例,可舉出:六環(huán)十七碳烯、12-甲基六環(huán)十七碳烯、 12-乙基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)己基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)戊基六環(huán)十七碳烯等無取代或 具有烷基的六環(huán)十七碳烯類;12-亞甲基六環(huán)十七碳烯、12-亞乙基六環(huán)十七碳烯、12-乙 烯基六環(huán)十七碳烯、12-丙烯基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)己烯基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)戊烯基 六環(huán)十七碳烯等環(huán)外具有雙鍵的六環(huán)十七碳烯類;12-苯基六環(huán)十七碳烯等具有芳香環(huán) 的六環(huán)十七碳烯類;12-甲氧基羰基六環(huán)十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六環(huán)十七碳 烯、12-羥基甲基六環(huán)十七碳烯、12-羧基六環(huán)十七碳烯、六環(huán)十七碳烯12, 13-二甲酸、六 環(huán)十七碳烯12, 13-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類;12-氰基六環(huán) 十七碳烯、六環(huán)十七碳烯12, 13-二甲酰亞胺等具有含氮原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類; 12-氯六環(huán)十七碳烯等具有含鹵素原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類;12-三甲氧基甲硅烷 基六環(huán)十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類等。
[0029] 這些降冰片烯系單體可以單獨(dú)使用一種,或者組合兩種以上使用。
[0030] 這些降冰片烯系單體之中,從獲得容易,反應(yīng)性優(yōu)異,可得到耐熱性優(yōu)異的樹脂成 型體的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選三環(huán)體以上的多環(huán)降冰片烯系單體,更優(yōu)選三環(huán)體、四環(huán)體或五環(huán)體 的降冰片烯系單體。
[0031] 此外,從可得到熱固型的開環(huán)聚合物的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選并用對(duì)稱性的環(huán)戊二烯三 聚體等具有兩個(gè)以上反應(yīng)性雙鍵的交聯(lián)性降冰片烯系單體(提供具有交聯(lián)反應(yīng)性雙鍵的 開環(huán)聚合物的降冰片烯系單體)、和其它降冰片烯系單體(提供不具有交聯(lián)反應(yīng)性雙鍵的 開環(huán)聚合物的降冰片烯系單體)。交聯(lián)性降冰片烯系單體的使用比例優(yōu)選為全部降冰片烯 系單體中的2~30質(zhì)量%。
[0032] 進(jìn)而,在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi),還可以使用能夠與降冰片烯系單體開環(huán)共 聚的單體。作為這種單體,可舉出:環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯等單環(huán)環(huán) 烯烴等。這種單體的使用比例在全部降冰片烯系單體中優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5 質(zhì)量%以下。
[0033] (b)以鎢為中心金屬的易位聚合催化劑 本發(fā)明中,作為聚合催化劑,使用以鎢為中心金屬的易位聚合催化劑(以下,有時(shí)稱為 "易位聚合催化劑(b)")。
[0034] 作為易位聚合催化劑(b),只要是以鎢為中心金屬并能夠使降冰片烯系單體開環(huán) 聚合的催化劑,則沒有特別限定。易位聚合催化劑(b)可以單獨(dú)使用一種,或混合2種以上 使用。
[0035] 易位聚合催化劑(b)是以鎢原子為中心原子,多種離子、原子、多原子離子和/或 化合物結(jié)合而成的絡(luò)合物。例如可舉出:WC16、WC15、WC14、WC1 2、WBr6、WBr4、WBr2、WF6、WF 4、 WI6、WI4等鎢鹵化物;WOCl 4、W0Br4、W0F4、WCl2 (OC6H5)4J(OC2H5) 2Cl^鎢氧鹵化物;氧化鎢等 金屬氧化物;(CO) 5WC (OCH3) (CH3)、(CO) 5WC (OC2H5) (CH3)、(CO) 5WC (OC2H5)、W (OC6H5) 6、W (CO) 3 (CH3CN)3等有機(jī)鎢化合物;W(N-2, 6-C J5H3Pri2) (CHBut) (OCMe2CF3)2' W(N-2, B-C6H3Pri2) (CHBut) (OCMe2CF3) 2)2)、W (N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OBut) 2、W (N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3) 2、W(N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3) 2)2)、(式中的 Pri表示異丙基、Bu '表 示叔丁基、Me表示甲基、Ph表示苯基)等鎢亞烷基化合物等。
[0036] 它們之中,優(yōu)選鎢鹵化物和鎢氧鹵化物,更具體地,更優(yōu)選呢16和WOCl 4。
[0037] 易位聚合催化劑(b)的使用量相對(duì)于反應(yīng)中所用的降冰片烯系單體(使用2種以 上降冰片烯系單體時(shí)為總摩爾)1摩爾,通常為0. 01毫摩爾以上且50毫摩爾以下、優(yōu)選為 〇. 1毫摩爾以上且20毫摩爾以下。易位聚合催化劑的使用量若過少,則聚合活性過低,反應(yīng) 耗費(fèi)時(shí)間,因而存在生產(chǎn)效率變差的傾向。另一方面,易位聚合催化劑的使用量若過多,則 反應(yīng)變得過激,因而固化反應(yīng)有可能在配合液充分填充于模具內(nèi)之前開始。此外,聚合催化 劑的結(jié)晶有可能從配合液中析出,存在難以均質(zhì)地保存配合液的傾向。
[0038] 應(yīng)予說明,易位聚合催化劑(b)若直接添加至降冰片烯系單體中,則能夠立即開 始聚合,因而優(yōu)選預(yù)先懸浮于苯、甲苯和氯苯等惰性溶劑中,通過添加少量的醇系化合物和 /或酚系化合物使之增溶來使用。作為這里使用的醇系化合物,可舉出:乙醇、1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。此外,作為所用的酚系化合物,例示有:叔丁基苯酚、叔辛基 苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
[0039] 此外,相對(duì)于易位聚合催化劑(b) 1摩爾,添加約1~5摩爾的路易斯堿或螯合劑 時(shí),有時(shí)可以防止不必要的聚合。作為所述路易斯堿和螯合劑,例示有:乙酰丙酮、乙酰乙酸 烷基酯、四氫呋喃和苯甲腈等。
[0040] (C)活化劑 本發(fā)明中,活化劑(以下,有時(shí)稱為"活化劑(c) ")也被稱為助催化劑,是為了提高易 位聚合催化劑(b)的聚合活性而添加的物質(zhì)。
[0041] 作為活化劑(C),并無特別限定,例如可舉出:元素周期表第11~14族的金屬的 有機(jī)金屬化合物等。具體可舉出:三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、和 三辛基鋁等烷基鋁化合物;二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、乙基鋁倍半氯 化物、二氯化異丁基鋁、和碘化二辛基鋁等鹵化烷基鋁化合物;二乙基乙氧基鋁等烷基烴氧 基鋁化合物;四丁基錫等有機(jī)錫化合物;二乙基鋅等有機(jī)鋅化合物等。
[0042] 它們之中,優(yōu)選烷基鋁化合物和鹵化烷基鋁化合物,進(jìn)而具體地,更優(yōu)選三乙基 鋁、三辛基鋁、氯化二乙基鋁、和碘化二辛基鋁。活化劑(c)可以一種單獨(dú)使用,或者混合2 種以上使用。
[0043] 活化劑(C)的使用量沒有特別限定,相對(duì)于易位聚合催化劑(b)l摩爾,通常為0. 1 摩爾以上且100摩爾以下、優(yōu)選為1摩爾以上且10摩爾以下?;罨瘎–)的使用量若過少, 則聚合活性過低,反應(yīng)耗費(fèi)時(shí)間,因而存在生產(chǎn)效率變差的傾向。相反,活化劑(C)的使用 量若過多,則反應(yīng)變得過激,固化反應(yīng)有可能在反應(yīng)注射成型用配合液充分填充于模具內(nèi) 之前進(jìn)行。
[0044] ⑷式⑴所示的醚化合物 本發(fā)明的反應(yīng)注射成型用配合液進(jìn)一步含有下述式(1)所示的醚化合物(以下,有時(shí) 稱為"化合物(d)"),
[0045] 化合物(d)在本發(fā)明的反應(yīng)注射成型用配合液中,是相對(duì)于前述活化劑(c)以規(guī) 定比例,即以摩爾比(化合物(d)/活化劑(C))計(jì)為0.7/1~30/1的配合比例進(jìn)行配合。 化合物(d)的作用機(jī)制的詳細(xì)情況不明,但通過以上述配合比例配合化合物(d),使用本發(fā) 明的反應(yīng)注射成型用配合液制造反應(yīng)注射成型體時(shí),可以獲得脫模時(shí)不會(huì)在模具表面產(chǎn)生 樹脂殘留,表面良好且強(qiáng)度也優(yōu)異的反應(yīng)注射成型體。若化合物(d)相較于0.7/1過少,則 成型時(shí)有可能發(fā)生不均勻的凝膠化,在成型體的表面產(chǎn)生不均,若化合物(d)相較于30/1 過多,則有可能在成型體的表面產(chǎn)生發(fā)粘,在模具表面發(fā)生樹脂殘留,難以得到所期望的反 應(yīng)注射成型體。本發(fā)明的效果并非是僅通過抑制反應(yīng)注射成型用配合液的聚合反應(yīng)性而獲 得的效果,是由現(xiàn)有技術(shù)根本無法預(yù)料得到的顯著優(yōu)異的效果。作為前述配合比例,從提高 本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為1/1~20/1、更優(yōu)選為2/1~10/1。
[0046] 前述式⑴中,R1~R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。作為碳原子數(shù)1~ 6的烷基,可舉出:甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正丁基、正戊基、和 正己基等。
[0047] 作為化合物(d)的具體例,可舉出下式所示的化合物組,
[0048] 它們之中,作為化合物(d),從提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為下式(1-1)
(R1、R2表示與前述相同的含義。) 所示的化合物,更優(yōu)選式(1-1)所示的化合物,即式(1-1)中,R1A2均為碳原子數(shù)1~ 3
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