超支化白光共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有超支化結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，具 體地涉及一種基于紅色磷光Ir(m)配合物核心的超支化白光共軛聚合物及其應(yīng)用，所述 聚合物由紅光和藍(lán)光兩種發(fā)光單元通過共軛化學(xué)鍵連接構(gòu)成，可以獲得高質(zhì)量的白光電致 發(fā)光光譜。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光聚合物有機(jī)電致發(fā)光器件具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、 質(zhì)量輕、厚度薄、制備工藝簡單等特點(diǎn)，在照明與顯示方面顯示了巨大的潛力，引起了人們 的廣泛關(guān)注，成為下一代照明的主力軍。
[0003] 白光有機(jī)電致發(fā)光材料作為單一發(fā)光層實(shí)現(xiàn)白光電致發(fā)射，主要是依靠不同發(fā)光 基團(tuán)的引入，利用不同基團(tuán)間不完全的能量傳遞得到白光有機(jī)電致發(fā)光器件。9, 9-二辛基 芴具有易修飾，能隙寬，發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，在藍(lán)光材料中具有重要的地位，是實(shí)現(xiàn)聚合物 白光發(fā)射的首選材料。而Ir (ΠΙ)配合物磷光有機(jī)電致發(fā)光材料由于重金屬Ir元素的引入， 可以同時(shí)捕獲單線態(tài)和三線態(tài)激子，理論上可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)量子效率達(dá)到100%。在此基礎(chǔ)上， 將磷光發(fā)色團(tuán)引入到聚合物材料中，將大幅提高白光聚合物材料的效率。在這一研宄領(lǐng)域， 將不同的磷光基團(tuán)以側(cè)鏈或直鏈的連接方式嵌入聚合物主鏈，已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成績。但 是，以側(cè)鏈的連接方式使得合成工藝復(fù)雜，而直鏈型的結(jié)構(gòu)又使得濃度聚集和三線態(tài)（T-T) 淬滅現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致電致發(fā)光器件中電流滾降明顯，對于器件的應(yīng)用極為不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種超支化白光共軛聚合物，本發(fā)明的共軛聚合物采用 超支化結(jié)構(gòu)，將紅色磷光基團(tuán)以共軛化學(xué)鍵的方式接入藍(lán)色熒光材料主鏈中，以實(shí)現(xiàn)單線 態(tài)和三線態(tài)的雙重發(fā)射。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述超支化白光共軛聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的之三在于提供上述超支化白光共軛聚合物的應(yīng)用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明所述的超支化白光共軛聚合物是以紅色磷光Ir(m)配合物為核心，藍(lán)色 熒光材料為骨架，具有以下式（I)表示的結(jié)構(gòu)式：
[0009]
[0010] 上述結(jié)構(gòu)式中，M代表紅色磷光Ir (m)配合物，F(xiàn)和C分別代表不同的藍(lán)色熒光材 料，E代表封端基團(tuán)，X和y分別代表不同藍(lán)色焚光材料的單體個(gè)數(shù)，且其中X = Xi+x2+x3S 正整數(shù)，y = Yfyfy3S自然數(shù)。紅色磷光Ir (m)配合物M在超支化聚合物中的含量范圍為 0· 05 ~0· 5mol% (比如可以是 0· 07mol%、0. 08mol%、0. 10mol%、0. 12mol%、0. 15mol%、 0. 20mol %,0. 25mol %,0. 28mol %,0. 30mol %,0. 35mol %,0. 40mol %,0. 45mol %, 0. 48mol% )。該超支化白光聚合物的Mw(重均分子量）范圍為IOK~150K，Mn(數(shù)均分子 量）的范圍為7K~30K，分子量分布指數(shù)范圍為大于0小于等于6。該超支化聚合物具有 三條支化鏈，玻璃化溫度的取值范圍為120°C~200°C。
[0011] 在上述超支化白光共軛聚合物中，優(yōu)選地，所述紅色磷光Ir (m)配合物M在超支 化聚合物中的含量范圍為0. 05-0. 2mol%。
[0012] 在上述超支化白光共軛聚合物中，優(yōu)選地，所述藍(lán)色熒光材料C在超支化聚合物 中的含量小于50mol %。藍(lán)色熒光材料C是基于咔唑的基團(tuán)的衍生物，咔唑基團(tuán)具有良好的 藍(lán)色發(fā)光性能，并且具有較高的三線態(tài)能級(jí)，一般可作為主體材料制備高性能的有機(jī)電致 發(fā)光器件。咔唑衍生物的引入，不僅可以作為藍(lán)色熒光單元引入，還可以打斷聚合物的長程 共軛性，從而提高聚合物體系的三線態(tài)能級(jí)，使得能量傳遞效率大大提高。同時(shí)，咔唑類衍 生物的引入會(huì)提高超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對于制備高性能的有機(jī)電致發(fā)光器件 奠定了基礎(chǔ)。
[0013] 具體地，所述藍(lán)色熒光材料F是下述結(jié)構(gòu)通式（II )表示的芴衍生物單體：
[0014]
[0015] 其中，R1, R2各自獨(dú)立的為C i ~ 16烷基；
η = 2~6 ;
R1, R2相同或不同。
[0016] 所述藍(lán)色熒光材料C是下述結(jié)構(gòu)通式（III)表示的咔唑衍生物：
[0017]
[0018] 其中，馬為C2~16烷基
[0019] 本發(fā)明所述超支化白光共軛聚合物中，所述紅色磷光Ir (ΠΙ)配合物M可以是具有 如下結(jié)構(gòu)式的配合物中的任意一種：
[0020] Ir(piq)3，結(jié)構(gòu)式
Ir (piq) 2 (pytzph)，結(jié)構(gòu)式
[0021] Ir(piq)2(pytz)，結(jié)構(gòu)式
Ir (napy) 2 (acac)，結(jié)構(gòu)式

[0022] Ir(piq)2(acac)，結(jié)構(gòu)式 Ir (napy) 2 (pytz)，結(jié)構(gòu)式
>
[0023] Ir(ppy)2(piq)，結(jié)構(gòu)式 Ir (4mapq) 2(acac)，結(jié)構(gòu)式 ，
Ir (4m2thq) 2 (acac)，結(jié)構(gòu)式
Ir (ppz) 2 (piq)，結(jié)構(gòu)式
[0024] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述紅色磷光Ir (m)配合物為Ir (piq)3。
[0025] 更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述超支化白光共軛聚合物中，所述的藍(lán)色熒光材料F優(yōu)選 9, 9-二辛基芴；所述的藍(lán)色熒光材料C優(yōu)選9-(2-乙基己基）咔唑。
[0026] 本發(fā)明所述超支化白光共軛聚合物中，可以選擇苯基、α-萘基或β-萘基中的任 一種作為聚合物的封端基團(tuán)Ε。
[0027] -種上述超支化白光共軛聚合物的制備方法，該制備方法是以1)_3)結(jié)構(gòu)通式表 示的物質(zhì)為原料，進(jìn)行SUZUKI反應(yīng)，從而制備得到上述超支化白光共軛聚合物。其中，
[0028] 1)紅色磷光Ir (m)配合物M的溴化物MBr3;
[0029] 2)式（IV )和式（V )表示的反應(yīng)單體芴的衍生物；
[0030]
[0031]
[0032] 3)式（VI )表示的反應(yīng)單體咔唑的衍生物；
[0033]
[0034] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述SUZUKI反應(yīng)是指：在惰性氣體 保護(hù)下，首先將式（IV)和式（V )表示的反應(yīng)單體芴的衍生物、式（VI)表示的反應(yīng)單體 咔唑的衍生物和紅色磷光Ir(III)配合物M的溴化物|?1"3四種原料以不同的摩爾配比加 入到溶劑甲苯中攪拌混合均勻；然后再加入催化劑四（三苯基膦）鈀（Pd(PPh3)4)、相轉(zhuǎn)移 催化劑三甲基三辛基氯化銨（Aliquat 336)，以及1(20)3的水溶液，攪拌升溫至回流溫度反 應(yīng)48~60h ;最后加入帶有封端基團(tuán)E的封端材料，反應(yīng)后得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)液。其 中，在所述四種原料中，所述紅色磷光Ir(III)配合物M的溴化物MBr3與提供藍(lán)光的三種 原料的總摩爾比為I :200~2000 ;優(yōu)選地，所述紅色磷光Ir (III)配合物M的溴化物MBr3 與提供藍(lán)光的三種原料的總摩爾比為I :600~2000 ;更優(yōu)選地，在所述四種原料中，所述 紅色磷光Ir(III)配合物M的溴化物MBr3、式（IV )表示的反應(yīng)單體芴的衍生物、式（V ) 表示的反應(yīng)單體芴的衍生物和式（VI)表示的反應(yīng)單體咔唑的衍生物的摩爾比為1 :〇~ 998. 5 :300~1000 :0~998. 5,在該摩爾比關(guān)系中，式（IV )表示的反應(yīng)單體芴的衍生物與 式（VI)表示的反應(yīng)單體咔唑的衍生物的摩爾數(shù)之和小于式（V )表示的反應(yīng)單體芴的衍 生物的摩爾數(shù)。
[0035] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述四（三苯基膦）鈀（Pd(PPh3) 4) 的摩爾用量與參加 SUZUKI反應(yīng)官能團(tuán)摩爾量（比如以反應(yīng)官能團(tuán)硼的摩爾量來計(jì)算）的 百分比為l-3mol%。
[0036] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的紅色磷光銥（III)配合物M的 溴化物181*3是通過如下方法獲得的：首先，在惰性氣體保護(hù)下，將主配體單體1-(4-溴苯 基）異喹啉與三水合三氯化銥按照2~2. 5 : 1的摩爾比置于溶劑體系中，于100~140°C 回流反應(yīng)，獲得1-(4-溴苯基）異喹啉的銥（III)氯橋二聚體；然后，在惰性氣體保護(hù)下和 催化劑無水堿金屬碳酸鹽或三氟乙酸銀存在下，由所述配體的銥（III)氯橋二聚體與相應(yīng) 的輔助配體單體（1-(4-溴苯基）異喹啉、3-(4-溴苯）-5-(2-吡啶）-1，2,4_三唑）按照 1 : 2~2. 5的摩爾比，在溶劑體系中100~200°C反應(yīng)，獲得所述紅色磷光銥（III)配合 物M的溴化物。進(jìn)一步地，所述溶劑體系優(yōu)選為乙氧基乙醇或脫氣甘油。
[0037] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述加入帶有封端基團(tuán)E的封端材 料的反應(yīng)是指先加入封端基團(tuán)E的硼化物反應(yīng)12h，再加入封端基團(tuán)E的溴化物反應(yīng)12h。 更優(yōu)選地，所述封端基團(tuán)E的硼化物為苯硼酸、α -萘硼酸或β -萘硼酸，所述封端基團(tuán)E的 溴化物為溴苯、α-溴萘或β-溴萘。所述封端基團(tuán)E的硼化物的用量為所述四種原料總 量的1~3wt% ;封端基團(tuán)E的溴化物的用量為所述四種原料總量的10~35wt%。
[0038] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述制備方法還包括對所述含有目 標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)液的后處理步驟：將含有目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)液冷至室溫后，緩慢倒入快速攪拌 的甲醇溶液中析出固體，過濾并干燥，得到的固體利用丙酮進(jìn)行索氏提取48~72h，得到的 粗產(chǎn)物以氯仿或者四氫呋喃作為淋洗液進(jìn)行柱層析，由此，根據(jù)紅色磷光銥（III)配合物M 含量的不同，得到不同顏色的所述超支化白光共軛聚合物固體粉末。
[0039] 作為一個(gè)優(yōu)選的例子，本發(fā)明的超支化白光共軛聚合物可以是以紅色磷光 Ir (Piq)3配合物（M)為核心，藍(lán)色熒光材料聚9, 9-二辛基芴（F)為骨架的超支化共軛聚合 物，簡寫為PF-Ir (piq)3,結(jié)構(gòu)式如下式（W)所示。
[0040]
[0041] 式中，x =9, 9-二辛基荷的個(gè)數(shù)，x為正整數(shù)。紅色磷光Ir (piq) 3配 合物在所述共軛聚合物中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)的取值范圍為〇. 05~0. 5mol%。該聚合物的 數(shù)均分子量的取值范圍9K~20K，重均分子量為20K~50K，其分子量分布指數(shù)的取值范圍 為1. 5~5。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130°C~160°C，具有三條支鏈。
[0042] 本發(fā)明上述式（W )表示的超支化白光共軛聚合物PF-Ir (piq)3的制備方法為：
[0043] 1)以1-氯異喹啉和4-溴苯硼酸為原料，合成主配體1-(4-溴苯基）異喹啉 (piqBr)；
[0044] 2)在2-乙氧基乙醇和水混合溶液中，以主配體1- (4-溴苯基）異喹啉和三氯化銥 合成氯橋聯(lián)環(huán)金屬銥（III)二聚體；
[0045] 3)氯橋聯(lián)環(huán)金屬銥（III)二聚體繼續(xù)與1- (4-溴苯基）異喹啉反應(yīng)得到配合物三 (2-(4-溴苯基）-異喹啉）合銥（Ir(PiqBr)3);
[0046] 4) 2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴（市售產(chǎn)品）， 2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴（市售產(chǎn)品）與Ir (piqBr) 3及催化劑四（三苯基）膦鈀、相轉(zhuǎn)移 催化劑Aliquant336在甲苯和K2CO3的水溶液的混合溶液中回流反應(yīng)48~60h，再加入帶 有封端基團(tuán)E的封端材料，反應(yīng)后得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)液，該反應(yīng)液經(jīng)后處理得到超 支化白光共軛聚合物PF-Ir (piq)3。
[0047] 其合成路線如下所示：
[0048]
[0049] 通過調(diào)整各單體的含量，可以得到不同的白光超支化共軛聚合物。優(yōu)選地， Ir(piqBr)3、2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴、2, 7-二 溴-9, 9-二辛基芴的摩爾比為1 :100~2000 :98· 5~1998. 5。
[0050] 其中，所述的配合物三（2-(4-溴苯基）_異喹啉）合銥（Ir (PiqBr)3)是在惰性氣 體保護(hù)下的乙氧基乙醇與水的混合溶液中，由主配體單體1-(4-溴苯基）異喹啉與三水合 三氯化銥按照2~2. 5 : 1的摩爾比，于105~130°C回流反應(yīng)，獲得相應(yīng)的銥（III)氯橋 二聚體；在惰性氣體保護(hù)下的乙氧基乙醇溶劑體系中，催化劑無水堿金屬碳酸鹽或三氟乙 酸銀存在下，由相應(yīng)的銥（ΠΙ)氯橋二聚體與1-(4-溴苯基）異喹啉按照1 : 2~2. 5的 摩爾比，于110~190°C反應(yīng)得到。
[0051] 作為另一個(gè)優(yōu)選的例子，本發(fā)明的超支化白光共軛聚合物可以是以紅色磷光 Ir (piq) 3配合物為核心，藍(lán)色熒光材料含有9-(2-乙基己基）咔唑的聚9, 9-二辛基芴為骨 架的超支化共軛聚合物，簡寫為PFCz-Ir (Piq)3，結(jié)構(gòu)式如下式（W)所示。
[0052]
[0053] 式中，X = XdXfX3代表9, 9-二辛基荷的個(gè)數(shù)，y = y Afy3代表9-(2-乙基己 基）