軟質(zhì)材料用組合物和軟質(zhì)材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有聚輪烷的軟質(zhì)材料用組合物。此外，本發(fā)明涉及使用該軟質(zhì)材料 用組合物而制造的軟質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于由環(huán)狀分子、以刺穿狀貫通該環(huán)狀分子的開(kāi)口部的線性分子、將該線性分子 的兩端封端的封端基團(tuán)構(gòu)成的聚輪烷來(lái)說(shuō)，其具有特征性的粘彈特性等，因此，被期待應(yīng)用 于各個(gè)領(lǐng)域。為了使聚輪烷的特征性的粘彈特性反映至材料上，研宄了將聚輪烷作為交聯(lián) 劑使用。
[0003]作為使用了聚輪烷作為交聯(lián)劑的材料，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種聚氨酯系彈性 體，其具有永久變形、應(yīng)力松弛性和磁滯損失小這樣的特征。
[0004]此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種粘接劑，通過(guò)使具有羥基的（甲基）丙烯酸酯共聚 物和聚輪烷交聯(lián)，其兼具高應(yīng)力松弛性和高保持力。這是以聚輪烷和（甲基）丙烯酸酯共 聚物各自具有的羥基用作反應(yīng)點(diǎn)進(jìn)行交聯(lián)的方法。但是，通常難以使羥基之間直接反應(yīng)，因 此，通過(guò)多官能團(tuán)異氰酸酯使其發(fā)生化學(xué)鍵合。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2011-241401號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2010-138258號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的聚氨酯系彈性體為聚氨酯系的材料，因此容易著色，不適合 要求可見(jiàn)光透明性的用途。此外，該聚氨酯系彈性體存在應(yīng)力松弛性低的問(wèn)題。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的粘接劑的特征是兼具高應(yīng)力松弛性和高保持力，但是有時(shí)強(qiáng) 度不充分。此外，其使用了多官能團(tuán)異氰酸酯，因此在制造時(shí)的安全性方面、難以合用與異 氰酸酯反應(yīng)的成分的方面存在問(wèn)題。
[0012] 本發(fā)明目的在于提供一種軟質(zhì)材料用組合物，其能夠得到透明性、應(yīng)力松弛性和 強(qiáng)度優(yōu)異的軟質(zhì)材料，其伸長(zhǎng)率即使在高溫下也不會(huì)大幅降低。此外，本發(fā)明目的在于提供 一種使用該軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料。
[0013]用于解決問(wèn)題的手段
[0014]本發(fā)明為軟質(zhì)材料用組合物，其含有聚輪烷和自由基聚合性單體，所述聚輪烷由 環(huán)狀分子、以刺穿狀貫通該環(huán)狀分子的開(kāi)口部的線性分子、將該線性分子的兩端封端的封 端基團(tuán)構(gòu)成，所述聚輪烷具有至少1個(gè)具有自由基聚合性基團(tuán)的環(huán)狀分子，并且所述聚輪 烷具有的自由基聚合性基團(tuán)數(shù)為2個(gè)以上。
[0015]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0016] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使聚輪烷的環(huán)狀分子帶有自由基聚合性基團(tuán)，并用作針對(duì)自由 基聚合性單體的交聯(lián)劑，能夠得到透明性、應(yīng)力松弛性和強(qiáng)度優(yōu)異的軟質(zhì)材料，其伸長(zhǎng)率即 使在高溫下也不會(huì)大幅降低，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 使用附圖對(duì)使用本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料為應(yīng)力松弛性和 強(qiáng)度優(yōu)異的材料的理由進(jìn)行說(shuō)明。
[0018] 圖1為示出使用本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)的一例的 示意圖。如圖1(a)所示，軟質(zhì)材料具有源自自由基聚合性單體的聚合物段1經(jīng)由源自聚輪 烷的段2交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。對(duì)于源自聚輪烷的段2,線性分子3以刺穿狀貫通環(huán)狀分子4的開(kāi)口 部的形式被包合，該線性分子3的兩端以封端基團(tuán)5封端?；谧杂苫酆闲詥误w的聚合 物所具有的自由基聚合性基團(tuán)和聚輪烷的自由基聚合性基團(tuán)反應(yīng)，由此形成交聯(lián)點(diǎn)6,基于 自由基聚合性單體的聚合物被交聯(lián)。在本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物中，與基于自由基聚合 性單體的聚合物反應(yīng)的聚輪烷為環(huán)狀分子4中具有自由基聚合性基團(tuán)的聚輪烷。因此，交 聯(lián)點(diǎn)6形成于環(huán)狀分子4上，能夠同環(huán)狀分子4 一起在線性分子3上自由移動(dòng)。
[0019] 如圖1(b)所示，拉伸使用本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料時(shí)，交聯(lián) 點(diǎn)6在線性分子3上移動(dòng)。因此，應(yīng)力被分散而不集中。
[0020] 如此，對(duì)于使用本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料，從外部施加力時(shí)， 交聯(lián)點(diǎn)移動(dòng)，從而能夠使應(yīng)力分散，因此與使用交聯(lián)點(diǎn)固定的以往的交聯(lián)劑而制造的軟質(zhì) 材料相比較，其為應(yīng)力松弛性和強(qiáng)度優(yōu)異的材料。此外，由于其是將基于自由基聚合性單體 的聚合物交聯(lián)而構(gòu)成的，因此透明性?xún)?yōu)異。進(jìn)一步，通常的高分子材料在高溫下存在斷裂伸 長(zhǎng)率降低的趨勢(shì)，相對(duì)于此，使用本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物而制造的軟質(zhì)材料的斷裂伸 長(zhǎng)率在高溫下的降低率小，或者斷裂伸長(zhǎng)率在高溫下變大。
[0021] 本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物含有聚輪烷，其由環(huán)狀分子、以刺穿狀貫通該環(huán)狀分 子的開(kāi)口部的線性分子、將該線性分子的兩端封端的封端基團(tuán)構(gòu)成的聚輪烷。
[0022] 對(duì)于所述環(huán)狀分子來(lái)說(shuō)，只要能以線性分子以刺穿狀貫通于開(kāi)口部的方式進(jìn)行包 合，且能在所述線性分子上移動(dòng)，則對(duì)其沒(méi)有特別限定。作為將所述環(huán)狀分子包合于所述線 性分子的方法，可以使用以往公知的方法（例如，日本特開(kāi)2005-154675號(hào)公報(bào)所述的方 法）。
[0023] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，所述環(huán)狀分子的"環(huán)狀"是指為實(shí)質(zhì)的環(huán)狀，只要能 在所述線性分子上移動(dòng)，可以不是完全的閉環(huán)結(jié)構(gòu)體，例如可以為螺旋結(jié)構(gòu)體。
[0024] 作為所述環(huán)狀分子，可以舉出例如環(huán)狀聚醚、環(huán)狀聚酯、環(huán)狀聚醚胺等環(huán)狀聚合 物、環(huán)糊精等。
[0025] 作為所述環(huán)狀聚合物，可以舉出例如冠醚及其衍生物、杯芳烴及其衍生物、環(huán)蕃及 其衍生物、穴醚及其衍生物等。
[0026] 作為所述環(huán)狀分子，根據(jù)所用線性分子的種類(lèi)適當(dāng)選擇，但是從容易獲得和能夠 選擇多種封端基團(tuán)的角度出發(fā)，優(yōu)選a -環(huán)糊精、0 -環(huán)糊精、y-環(huán)糊精等環(huán)糊精。例如，如 后述那樣選擇聚乙二醇作為線性分子的情況下，從所得到的包合體的穩(wěn)定性的方面出發(fā)， 優(yōu)選a-環(huán)糊精。
[0027] 使用環(huán)糊精作為所述環(huán)狀分子的情況下，該環(huán)糊精的羥基的一部分可以由能夠賦 予聚輪烷對(duì)于自由基聚合性單體的溶解性的取代基取代。作為能夠賦予所述溶解性的取代 基，可以舉出例如乙?；?、碳原子數(shù)1~18的烷基、三苯甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、聚酯 鏈、氧亞乙基鏈、聚丙烯酸酯鏈等。這些取代基可以單獨(dú)引入1種，也可以引入2種以上。引 入2種以上的取代基的情況下，例如引入氧亞乙基鏈和聚酯鏈的情況下，可以使用如下方 法等：首先以氧亞乙基鏈取代環(huán)糊精的羥基，將引入的氧亞乙基鏈末端的羥基作為起點(diǎn)，引 入聚酯鏈。也可以在存在于環(huán)糊精本身的羥基上加成羥丙基，然后，通過(guò)該羥丙基的羥基進(jìn) 行e-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)引入聚己內(nèi)酯（聚酯）鏈。
[0028] 從提高聚輪烷對(duì)于自由基聚合性單體的溶解性的方面出發(fā)，這些取代基的相對(duì)于 環(huán)糊精的羥基的引入率（取代率）優(yōu)選為10~90%，更優(yōu)選為30~70%。
[0029] 本發(fā)明的軟質(zhì)材料用組合物中的聚輪烷具有至少1個(gè)具有自由基聚合性基團(tuán)的 環(huán)狀分子，并且所述聚輪烷具有的自由基聚合性基團(tuán)數(shù)為2個(gè)以上。從所得到的軟質(zhì)材料 的應(yīng)力分散性的方面出發(fā)，所述聚輪烷優(yōu)選具有至少2個(gè)具有自由基聚合性基團(tuán)的環(huán)狀分 子。
[0030] 對(duì)于所述自由基聚合性基團(tuán)，其可以直接引入到環(huán)狀分子的反應(yīng)點(diǎn)，例如可以直 接引入到環(huán)糊精的羥基，也可以引入到能夠賦予所述溶解性的取代基的末端反應(yīng)點(diǎn)，例如 在環(huán)糊精的羥基上加成羥丙基后，通過(guò)該羥丙基的羥基進(jìn)行e-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，引入 聚己內(nèi)酯（聚酯）鏈，在所形成的聚己內(nèi)酯鏈的末端的羥基引入所述自由基聚合性基團(tuán)。
[0031] 所述聚輪烷中的自由基聚合性基團(tuán)的引入率優(yōu)選的下限為1%。所述自由基聚合 性基團(tuán)的引入率為1%以上時(shí)，所得到的軟質(zhì)材料的強(qiáng)度優(yōu)異。所述自由基聚合性基團(tuán)的引 入率更優(yōu)選的下限為5%，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為10%。此外，所述自由基聚合性基團(tuán)的引入 率優(yōu)選的上限為90 %，更優(yōu)選的上限為80 %。
[0032] 對(duì)于所述自由基聚合性基團(tuán)的引入率的計(jì)算方法，以環(huán)狀分子為環(huán)糊精的情況為 例進(jìn)行說(shuō)明。
[0033] (直接在環(huán)糊精的羥基引入自由基聚合性基團(tuán)的情況或者為了賦予溶解性而預(yù)先 在環(huán)糊精引入的所述取代基具有羥基的情況）
[0034] 根據(jù)"JIS K 0070"求出羥基的物質(zhì)量，使用由自由基聚合性基團(tuán)引前的聚輪烷的 羥基值所求出的自由基聚合性基團(tuán)引入前的1摩爾聚輪烷中的羥基的物質(zhì)量A1 (摩爾）和 由自由基聚合性基團(tuán)引入后的聚輪烷的羥基值所求出的自由基聚合性基團(tuán)引入后的1摩 爾聚輪烷中的羥基的物質(zhì)量A2(摩爾），由以下的式子可以求出引入率。
[0035] 自由基聚合性基團(tuán)的引入率（％ ) = {(A1-A2)/A1} X100
[0036] (為賦予溶解性而預(yù)先引入環(huán)糊精的所述取代基不具有羥基的情況）
[0037] 根據(jù)"JIS K 0070"求出羥基的物質(zhì)量，使用由溶解性賦予基團(tuán)引入前的聚輪烷的 羥基值所求出的溶解性賦予基團(tuán)引入前的1摩爾聚輪烷中的羥基的物質(zhì)量A3(摩爾）和由 溶解性賦予基團(tuán)引入后的聚輪烷的羥基值所求出的溶劑性賦予基團(tuán)引入后的1摩爾聚輪 烷中的羥基的物質(zhì)量A4(摩爾）和由自由基聚合性基團(tuán)引入后的聚輪烷的羥基值所求出的 自由基聚合性基團(tuán)引入后的1摩爾聚輪烷中的羥基的物質(zhì)量A5(摩爾），由以下的式子能夠 求出引入率。
[0038] 自由基聚合性基團(tuán)的引入率（％ ) = {(A4-A5)/A3} X100
[0039] 需要說(shuō)明的是，環(huán)狀分子不是環(huán)糊精的情況等引入取代基的反應(yīng)點(diǎn)不是羥基的情 況下，根據(jù)可以測(cè)定該反應(yīng)點(diǎn)（反應(yīng)基團(tuán)）數(shù)的方法代替所述"JIS K 0070"求出1摩爾聚